STUDY AND APPLICATION OF KINE'1'1C MODEL()「，TWO STAGE RISER

        FCC MAXIMIZING DIESFI，AND GASOLINE TECHNOLOGY

劉熠斌，楊朝合，山紅紅，劉清華

LIU Yi-bin, YANG Chao-he,   SHAH Hong-bong,  LIU Qing-hua

                    (中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東東營2s7o61}

廠State Key Laboratory可、Heavy Oil Processing,  China University of Petroleum,  Dongying 257061,  China)

摘要：建立了提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化六集總動力學(xué)模型，根據(jù)小型提升管催化裂化裝置的實驗數(shù)據(jù)求取了動力學(xué)參數(shù)，并用Runge-Kuta方法對模型求解。模型對兩段提升管催化裂化技術(shù)進(jìn)行計算的結(jié)果表明，一段的反應(yīng)深度影響產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性，兩段技術(shù)可以提高汽、柴油的產(chǎn)率以及選擇性和柴/汽比，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。與單段提升管催化裂化技術(shù)相比，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為80%時，兩段技術(shù)汽、柴油產(chǎn)率提高6. 65%，選擇性提高8. 31 %，柴/汽比由單段的0. 71提高到1. 07;當(dāng)轉(zhuǎn)化率為90%時，兩段技術(shù)汽、柴油產(chǎn)率提高20. 85%，選擇性

提高23. 19% ,蜘汽比提高到0. 89。采用兩段提升管技術(shù)，以汽、柴油作為目的產(chǎn)物時，汽、柴油的最大產(chǎn)率比單段提升管技術(shù)提高11. 6s%，選擇性提高2. 09%;以汽、柴油+液化氣為目的產(chǎn)物時，汽、柴油+液化氣的最大產(chǎn)率提高8. 69 %，汽、柴油的選擇性提高16. 87%，液化氣的選擇性則下降了13.62%0

關(guān)鍵詞：兩段提升管;催化裂化;集總;模型;產(chǎn)率;選擇性

中圖分類號:T E624. 41;  027                      文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

Abstract: Six-lump reaction kinetic model of two-stage riser FCC-maximizing diesel and gasoline was developed，and the kinetic parameters were evaluated by the Nonlinear Least Square Fitting method from the experimental data.  The model was solved by Rungs-Kuta method. Calculation results show that diesel and gasoline yield and selectivity of two-stage riser FCC technology increase，however,，dry gas and coke yield decreases.  T he first stage conversion affects products yield and selectivity of two-stage riser FCC technology .When the conversion is 80%，the diesel and gasoline yield of two-stage riser FCC technology increase 6. 65%than singles stage riser FCC technology, and the selectivity increases 8.31%.The ratio of diesel to gasoline increases to 1.07 from 0. 71.When the conversion is 90%，the yield increases 20. 85% and the selectivity increases 23. 19%.T he ratio of diesel to gasoline increases to 0. 89.  If diesel and gasoline are goal products, the maximal yield of diesel and gasoline of two-stage riser FCC technology increases 11.65% than single stage riser FCC technology， and the selectivity of diesel and gasoline increases 2. 09%.If diesel,  gasoline and L P G are goal products，the maximal yield of diesel， gasoline and LPG of two-stage riser FCC technology increases 8. 69% than singlr stage riser FCC technology.  The selectivity of diesel and gasoline increases 16.87%，but the selectivity of LPG decreases 13.62%.

Key words： two-stage riser;  catalytic cracking;  lump ;model; yield; selectivity   

　　自20世紀(jì)60年代以來，催化裂化集總動力學(xué)模型得到迅速發(fā)展。20世紀(jì)60年代中期，Weekman^[1]開發(fā)的催化裂化三集總動力學(xué)模型為后來集總動力學(xué)模型的發(fā)展提供了方法和思路。隨后開發(fā)的十集總動力學(xué)模型^[2]將原料和產(chǎn)物分成輕燃料油、重燃料油、汽油、干氣+焦炭，輕重燃料油又分別分成烷烴分子、環(huán)烷烴分子、芳環(huán)和芳烴取代基，從而使其適用的范圍更廣。由于干氣和焦炭的性質(zhì)相差較大，而且焦炭產(chǎn)率關(guān)系到提升管催化裂化裝置反再系統(tǒng)的熱平衡，于是出現(xiàn)了將干氣和焦炭分別劃分的四集總動力學(xué)模型^[3]。隨著催化裂化原料的重質(zhì)化和產(chǎn)品需求的不斷變化，柴油和液化氣成為催化裂化的目的產(chǎn)物，將氣體劃分為液化氣和干氣的五集總模型^[4]、將柴油劃分為產(chǎn)物集總的六集總模型^[5]、考察液化氣組成的七集總模型^[6]以及考察汽油組成的八集總模型^[7]應(yīng)運(yùn)而生。我國學(xué)者在催化裂化原料不斷重質(zhì)化的情況下，從我國催化裂化裝置普遍采用大回?zé)挶壬踔寥責(zé)挷僮?、回?zé)捰椭泻写罅侩y以裂化芳烴的現(xiàn)實出發(fā)，在Week man十集總模型的基礎(chǔ)上，開發(fā)了適合我國國情的十一集總模型^[8～11]、十二集總模型^[12]、十三集總模型^[13]及十四集總模型^[14]等，并用來指導(dǎo)實際生產(chǎn)操作^[8.15-16]。筆者針對以提高汽、柴油收率為目的的兩段提升管催化裂化技術(shù)^{[17- 19]}，以重質(zhì)油國家重點實驗室小型提升管催化裂化實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，開發(fā)了其六集總動力學(xué)模型，并應(yīng)用該模型對兩段不同轉(zhuǎn)化率分配和不同目的產(chǎn)物產(chǎn)率的最大化進(jìn)行了計算，為實際操作提供了理論指導(dǎo)。

1催化裂化六集總模型的開發(fā)

1.1反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及物理模型

　　提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化技術(shù)中新鮮的催化裂化原料進(jìn)入第一段提升管反應(yīng)器與再生催化劑接觸反應(yīng)，油氣經(jīng)過分餾塔分餾后，循環(huán)油(包括一段重油、回?zé)捰秃筒糠钟蜐{)進(jìn)入二段提升管反應(yīng)器，與新鮮的再生催化劑再次接觸反應(yīng)。在此技術(shù)中，柴油、汽油和液化氣是目的產(chǎn)品，因此一段的反應(yīng)劃分為重油、柴油、汽油、液化氣、干氣和焦炭六個集總組分;二段反應(yīng)則劃分為循環(huán)油、柴油、汽油、液化氣、干氣和焦炭六個集總組

分。每一段的反應(yīng)均可用圖1所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)表示。 

對圖1所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，有如下的反應(yīng)式：

                  A→B+ C+ D+ E+ F

                    B→C+ D+ E+ F

                     C→D+ E+F

                           D→E+ F

對上述的反應(yīng)作如下假定：

    ( 1)餾分較寬的重油由于各組分之間的裂化性能相差較大，按二級反應(yīng)計算比較合適;對于餾分較窄的汽、柴油等，按一級反應(yīng)計算就能夠得到較為滿意的結(jié)果，因此假定重油(循環(huán)油)的反應(yīng)為二級反應(yīng)，其他反應(yīng)為一級反應(yīng)。

    (2)實驗室的小型提升管催化裂化實驗裝置采用N₂作為預(yù)提升蒸氣，外置電熱套進(jìn)行加熱，其出入口的溫度變化不到10 ℃，而且催化劑的密度變化也不大，因此假定其為等溫、平推流反應(yīng)器，其質(zhì)點內(nèi)擴(kuò)散忽略不計。

    ( 3)假定催化劑失活函數(shù)沒有選擇性，其失活速率與停留時間有關(guān)，符合一級失活規(guī)律，不考慮中毒等其他情況下的失活。

根據(jù)上述假定，由連續(xù)性方程和反應(yīng)速率方程可以推出重油(循環(huán)油)催化裂化的六集總數(shù)學(xué)模型，如式(1)～(6)所示：

　　在不考慮催化劑中毒和水熱失活的情況下，催化劑的失活函數(shù)可用下列方程式表示：

1. 2模型參數(shù)估計及驗證

　　設(shè)重油(循環(huán)油)的轉(zhuǎn)化率為x，則y_A=1-x。分別用式(2) , (3),  (4),  (5),  (6)除以式(1)，整理可得如下方程組:  　　實驗在重質(zhì)油國家重點實驗室小型提升管催化裂化裝置進(jìn)行，裝置流程參見文獻(xiàn)^[17]。一段反應(yīng)采用齊魯石化公司的催化裂化原料，二段采用一段反應(yīng)后的回?zé)捰?，催化劑采用蘭州石化公司的催化裂化催化劑。實驗的操作條件和結(jié)果見表1。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，采用最小二乘法擬合得到的一、二段反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)見表2。  

 　　根據(jù)表2的反應(yīng)速率常數(shù)，以重油(循環(huán)油)的轉(zhuǎn)化率為變量采用Rungs -Kuta方法對式(8)～(12)組成的方程組進(jìn)行求解。柴油、汽油和液化氣等主要目的產(chǎn)物的實驗值和預(yù)測值及其相對誤差見表3。

 　　從表3可以看出，的相對誤差均在主要目的產(chǎn)物的預(yù)測值與實驗值2%以內(nèi)。

 2單段提升管計算

 　　根據(jù)提高汽、柴油收率的兩段提升管催化裂化技術(shù)的特點以及求取的動力學(xué)參數(shù)值，分別進(jìn)行單段反應(yīng)和兩段反應(yīng)不同轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，以及不同目的產(chǎn)物產(chǎn)率最大時的產(chǎn)率及選擇性計算。為了便于結(jié)果的比較，假定傳統(tǒng)單段提升管工藝的操作條件與兩段提升管技術(shù)一段的操作條件相同。根據(jù)表2中的動力學(xué)參數(shù)值，以重油的轉(zhuǎn)化率為自變量，以1%作為間隔進(jìn)行單段計算，單段產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性以及不同目的產(chǎn)物的綜合產(chǎn)率變化見圖2～4，不同目的產(chǎn)物綜合產(chǎn)率最大時柴油、汽油和液化氣的產(chǎn)率和選擇性見表4。  

　　從圖2～4可以看出，隨著原料轉(zhuǎn)化率的提高，各目的產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性的變化規(guī)律。柴油、汽油和液化氣的產(chǎn)率都存在一個拐點，即其產(chǎn)率都是先升后降。而柴油的選擇性則一直下降，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，柴油在產(chǎn)物中的比例不斷減小。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為69%時，柴油產(chǎn)率達(dá)到最大值27.55%，此時汽、柴油綜合產(chǎn)率為56.57%;當(dāng)轉(zhuǎn)化率為88%時，汽油產(chǎn)率達(dá)到最大值37.74%，此時汽、柴油綜合產(chǎn)率為53.99 %。若要最大化生產(chǎn)柴油和汽油，轉(zhuǎn)化率需控制在79%，此時汽、柴油的綜合產(chǎn)率為59.57%，比柴油產(chǎn)率最大時的綜合產(chǎn)率提高3%,比汽油產(chǎn)率最大時的綜合產(chǎn)率提高5.58 %，但柴油產(chǎn)率比最大值下降2. 33%，汽油下降3. 39 % 。

3兩段計算結(jié)果

　　一段采用新鮮的催化原料，一段循環(huán)油進(jìn)入二段繼續(xù)反應(yīng)，兩段的動力學(xué)參數(shù)見表2。兩段提升管催化裂化技術(shù)一段轉(zhuǎn)化率的控制影響產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。為此，在兩段綜合轉(zhuǎn)化率一定的條件下，對分割點(即一段轉(zhuǎn)化率)不同時各集總的產(chǎn)率和選擇性，以及不同分割點、不同目的產(chǎn)物綜合產(chǎn)率最大時各集總的產(chǎn)率及選擇性進(jìn)行計算。

    3. 1給定轉(zhuǎn)化率條件下兩段計算

　　給定兩段的綜合轉(zhuǎn)化率，計算不同分割點時各集總組分的產(chǎn)率和選擇性。轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%和90 %時不同分割點各集總組分的產(chǎn)率，汽、柴油的選擇性和柴/汽比見表5。

 　　從表5可以看出，采用兩段提升管催化裂化技術(shù)，可以提高汽、柴油的產(chǎn)率，選擇性和物汽比，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，這說明兩段提升管催化裂化技術(shù)能夠加強(qiáng)催化裂化作用，減少過裂化反應(yīng)。一段反應(yīng)的深度影響產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，從提高汽、柴油產(chǎn)率的目的出發(fā)，當(dāng)兩段綜合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時，一段轉(zhuǎn)化率控制在60%最為合適，此時汽、柴油的產(chǎn)率達(dá)到66.17%，比采用單段時提高6. 65%,選擇性提高8. 31 % ,物汽比由單段的0.71提高到1.07，干氣和焦炭的產(chǎn)率最低;當(dāng)兩段綜合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，一段轉(zhuǎn)化率控制在70%最為合適，此時汽、柴油產(chǎn)率高達(dá)70. 88 %，比采用單段提高20.85 %，選擇性提高23.19% ，柴/汽比提高到0.89，干氣產(chǎn)率只有單段時的40%左右，焦炭產(chǎn)率只有單段時的70%左右。

    3. 2不同一段轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)品最大化計算

 　　兩段提升管催化裂化技術(shù)，一段反應(yīng)的深度影響產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。給定一段轉(zhuǎn)化率，計算不同目的產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大時的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率。其中以汽、柴油為目的產(chǎn)物和以汽、柴油+液化氣為目的產(chǎn)物時的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物產(chǎn)率，汽、柴油的選擇性和物汽比，分別見表6、表7。

　　計算結(jié)果表明，當(dāng)目的產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大值時，兩段提升管催化裂化技術(shù)可以達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物產(chǎn)率有較大的提高。以汽、柴油作為目的產(chǎn)物時

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