一、引言

      2002年8月1起，北京市開(kāi)始實(shí)施相當(dāng)于歐洲2號(hào)的汽年尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。2003年1月1日起,達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)的汽車(chē)將無(wú)法在京捎售。上海市從2003年3月1日起提前執(zhí)行國(guó)家機(jī)動(dòng)車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)。不符合排放標(biāo)準(zhǔn)的汽車(chē)將不能辦理注冊(cè)登記手續(xù)。降低尾氣排放己不再是宣傳，它成為非達(dá)到標(biāo)不可的硬性規(guī)定，向中國(guó)汽車(chē)制造商和使用者發(fā)出了挑戰(zhàn)。

     降低污染排放的途徑有多種，但最根本的是使用清能源和提高燃料的燃燒效率以及尾氣處理。燃燒電池和氫發(fā)動(dòng)機(jī)被公認(rèn)為未來(lái)最清潔的能源。因?yàn)樗鼈円詺錃夂脱鯕夥磻?yīng)為基礎(chǔ)，只排放水。提高燃料的燃燒效率是目前不得不使用礦物燃料的內(nèi)燃機(jī)年代必須解決的課題，方法之一是使用氫氣^[1,2],以提高壓縮比、實(shí)現(xiàn)稀薄燃燒，以及在啟動(dòng)過(guò)程中減少使用礦物燃料。及時(shí)再生處理尾氣用催化劑是保證凈化廢氣功能的重要手段^[3],達(dá)到這一目的，必須有方便的氫源。綜上所述，若解決了機(jī)動(dòng)車(chē)方便攜帶氫氣的問(wèn)題，就可越過(guò)降低污染排放所面臨的多種障礙。

     建立像加油系統(tǒng)那樣的供氫系統(tǒng)是不可取的。利用現(xiàn)有的加油系統(tǒng)，在汽車(chē)上以液體原料制氫是未來(lái)的發(fā)展方向。以甲醇為原料，利用傳統(tǒng)的催化方式進(jìn)行車(chē)載制氫得到了廣泛的研究。應(yīng)用等離子體法車(chē)載制氫僅在國(guó)外有報(bào)道，美國(guó)用等離子體法汽油車(chē)載制氫的研究已發(fā)展到一定程度^[3,4],汽油制氫與燃燒電池結(jié)合的機(jī)動(dòng)車(chē)樣機(jī)已見(jiàn)報(bào)。而國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)任何有關(guān)研究報(bào)道。

     甲醇制氫的傳統(tǒng)反應(yīng)方試是在200℃以上的溫度下用蒸汽和氧氣催化重整甲醇^[5]。部分氧化是放熱反應(yīng)，為吸熱反應(yīng)的蒸汽重整挺供了反應(yīng)熱。利用重金屬催化劑提高反應(yīng)速度。原料雜質(zhì)和高溫下碳的沉積會(huì)使催化劑失活，從而影響制氫。整個(gè)系統(tǒng)被加熱到反應(yīng)溫度需要一定的時(shí)間，所以不具備隨時(shí)開(kāi)關(guān)的靈活性。而等離子體法可以解決或回避傳統(tǒng)方法遇到的困難。等離子體是由于氣體不斷地從外部吸收能量，離解成陰、陽(yáng)離子而形成的，等離子體的基本組成是：電子和重粒子，重粒子即為陰、陽(yáng)離子和中性粒子^[6]。因?yàn)槭褂秒姡入x子體反應(yīng)有高度的可控。可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)進(jìn)料速率和組成，達(dá)到反應(yīng)的最優(yōu)化。借助于高活性的基因像電子、離子、激化基團(tuán)，能提高熱力學(xué)上可行的化學(xué)反應(yīng)速度，或者為吸熱的轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供能源，并避免了對(duì)催化劑的需要。這些優(yōu)點(diǎn)以及它的很高的能量密度和由此導(dǎo)致的反應(yīng)時(shí)間的減少，為較換器的縮小尺寸、重量減輕提供了可行性，為等離子體轉(zhuǎn)化器的緊湊性奠定了基礎(chǔ)。等離子體轉(zhuǎn)換器的設(shè)備投入不高，它的主要部件--電極僅僅是金屬或石墨材料，激發(fā)等離子體的能源由發(fā)動(dòng)機(jī)提供。鑒于以上特點(diǎn)，等離子體法最適合車(chē)載制氫。

     本論文是關(guān)于用冷等離子體--電暈放電甲醇分解制氫的基礎(chǔ)研究工作。因?yàn)閿嗔鸭状忌系臍滏I比汽油的容易，相應(yīng)的，能耗也較低。冷等離子體與熱等離子體的重要區(qū)別住于高活性基團(tuán)唯有電子，所以,相對(duì)而言能耗更低、設(shè)備更簡(jiǎn)單，冷等離子體被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)。但冷等離子體的缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性更差一些。

     在甲醇制氫的幾種方式中，我們選擇了甲醇裂解的方式。甲醇裂解不需要水或氧，工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，符合車(chē)載設(shè)備的緊湊性的要求。

二、實(shí)驗(yàn)

     來(lái)自于高壓瓶的高純氬氣和來(lái)自于溶液揮發(fā)的甲醇?xì)饣旌虾筮M(jìn)入反應(yīng)器，氬氣流量一直為40Nml/min，甲醇流量由揮發(fā)溫度調(diào)節(jié)。反應(yīng)器為內(nèi)徑6mm的石英管，兩端固定著放電電極，一端是不銹鋼鋼棒（d=2mm）的棒尖，一端是不銹鋼網(wǎng)（網(wǎng)眼0.2mm）網(wǎng)板；電極間隙是可調(diào)的，在甲醇的流量對(duì)等離子體分解反應(yīng)的影響時(shí)，間隙定為6mm。一個(gè)對(duì)直流和交流信號(hào)進(jìn)行放大的高壓放大器用來(lái)激發(fā)含甲醇的混合氣體的放電。自反應(yīng)器流出的氣體經(jīng)過(guò)冷阱，氣體中液體成分冷凝下來(lái)，氣體成分直接導(dǎo)入氣相色譜儀。液體和氣體的成分與含量均在氣相色譜中測(cè)定。所有實(shí)驗(yàn)是在大氣狀態(tài)下進(jìn)行的。

三、結(jié)果與討論

3.1 甲醇分解的產(chǎn)物分析

     本實(shí)驗(yàn)的所有氣相分析譜圖顯示，在精度達(dá)到0.1%時(shí)，只有氫氣和一氧化碳的峰。并且H₂/CO的摩爾數(shù)比在2上波動(dòng)，波動(dòng)范圍±0.1。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)濃度大0.1%的CO₂或CH₄的峰。作為副產(chǎn)，這兩種氣體曾在催化裂解甲醇反應(yīng)的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)過(guò)。

     本實(shí)驗(yàn)的所有液相分析顯示，甲醇的含量不低90%。液相中含乙醇、丙醇和乙二醇。實(shí)驗(yàn)條件不同，各種醇的分配比例不同。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)催化裂解甲醇反應(yīng)中出現(xiàn)的二甲醚或甲酸甲脂。

     以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電暈放電區(qū)域內(nèi)，甲醇很快地發(fā)生了主反應(yīng)--裂解反應(yīng)。

      CH₃OH → 2H₂ + CO

     小部分含碳自由基發(fā)生偶聯(lián)。

     經(jīng)過(guò)100個(gè)小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，電極上幾乎沒(méi)有結(jié)蠟。從以上現(xiàn)象可以看出，我們所用的冷等離子體分解甲醇實(shí)驗(yàn)條件，分解產(chǎn)物--氫氣和一氧化碳的選擇性是相當(dāng)高的，沒(méi)有發(fā)生其他碳?xì)浠衔锏入x子體分解反應(yīng)常發(fā)生的選擇性低的現(xiàn)象。

3.2 甲醇的流量對(duì)等離子體分解反應(yīng)的影響

     實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著甲醇流量的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化量也隨之増加；流量增加到約60Nml/min之后，轉(zhuǎn)化量不再增加，并且有所下降，如圖2所示。在交流電（波型為sinusoid）的場(chǎng)合下，轉(zhuǎn)化量最高達(dá)1.12mmol/min，即產(chǎn)量約50ml/min。在直流電的場(chǎng)合下,轉(zhuǎn)化量最高達(dá)0.77mmol/min,即產(chǎn)氫量約34ml/min。

     在實(shí)驗(yàn)中，交流電的放電電流一直維持在24mA，功率在10-15W內(nèi)，直流電的放電電流一直維持在14mA，功率在7-17W內(nèi)。隨著甲醇流量的增加，每單位電能可轉(zhuǎn)化甲醇的量即能效和甲醇轉(zhuǎn)化量具有同步的變化規(guī)律。

3.3 等離子體發(fā)生器的基本物理因素對(duì)甲醇分解的影響

     等離子體發(fā)生器的物理因素是指發(fā)生器的結(jié)構(gòu)特征和電源類(lèi)型。結(jié)特征包括電極的材料、形狀、電極在運(yùn)行過(guò)程中靜止與否、電極間的寬度、反應(yīng)器的形狀等。電源類(lèi)型包括直流電、交流電和脈沖電。對(duì)于電暈放電，直流電又分為正電暈和負(fù)電暈。交流電中，可變化的參數(shù)為頻率和波形。等離子體發(fā)生器的設(shè)計(jì)參數(shù)很多，這為調(diào)節(jié)制氫量范圍提供了物理基礎(chǔ)。這里我們僅討論放電間隙和電源類(lèi)型對(duì)甲醇分解的影響，實(shí)驗(yàn)進(jìn)料為氬氣和甲醇混合氣（甲醇占20%）。

3.3.1 放電間隙

     圖3的a線(xiàn)顯示當(dāng)電源使用直流電和交流電（波形為sinusoid）時(shí)，改變電極間隙寬度引起的甲醇分解程度的變化?？梢钥闯?，隨著直流電放電間隙加大，甲醇的轉(zhuǎn)化率緩緩增大。而交流電放電間隙有一個(gè)最佳區(qū)域，在8mm附近，轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%。放電電極兩段距離加寬后，維持電暈放電的電壓不得不提高了。圖中的b線(xiàn)示意著反應(yīng)過(guò)程中維持放電施加的電壓值。

3.4 交流電頻率、波形對(duì)甲醇分解的影響

     圖4是利用不同頻率的交流電源對(duì)相同的甲醇混合氣進(jìn)行放電的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

     從圖中可以看出，當(dāng)頻率在50Hz時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本在40~50%之間。而正電暈對(duì)同樣的反應(yīng)物系進(jìn)行放電時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是42%。可見(jiàn)交流電在頻率低時(shí)和直流電的效果差別不大。但是，在較高頻率的電場(chǎng)下，不同的波形還是顯示出不同的甲醇轉(zhuǎn)化能力。三角正弦在頻率增到500Hz時(shí)，就顯示出很高的甲醇轉(zhuǎn)化能力，隨著頻率的提高，甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。正弦在頻率2000Hz的狹小范圍具有很高的反應(yīng)能力。而方波和鋸齒波在實(shí)驗(yàn)的頻率范圍內(nèi)，反應(yīng)能力沒(méi)什么太大的變化。

四、結(jié)論

     用電暈放電產(chǎn)生的冷等離子體完全可以在常溫常壓下分解甲醇制取富氫氣體。本實(shí)驗(yàn)使用的小型氫氣發(fā)生器可以使甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，可以使氫氣流量達(dá)到50ml/min，而能效在1.5mmol/KJ。影響等離子體發(fā)生器性能的因素很多，在電源的各種形式中，交流電的正弦波類(lèi)對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化非常有效。在直流電的場(chǎng)合下，加大電極的間隙，可提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。等離子體制氫還有待于進(jìn)一步研究，如對(duì)電極形狀，反應(yīng)器構(gòu)造等作進(jìn)一步的調(diào)查，以提高產(chǎn)量、能效以及擴(kuò)大原料范圍。

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