1. 甲醇裂解制氫工藝原理及技術(shù)方案選擇

1.1 一般制氫工藝路線的比較

      化肥和石油化工工業(yè)大規(guī)模的（5000Nm³/h以上）制氫方法，一般用天然氣轉(zhuǎn)化制氫、輕油轉(zhuǎn)化制氫或水煤氣轉(zhuǎn)化制氫等技術(shù)。但由于上述制氫工藝需在800℃以上的高溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化爐等設(shè)備需要特殊材質(zhì)，同時(shí)需要考慮能量的平衡和回收利用，所以投資較大、流程相對(duì)較長(zhǎng)，故不適合小規(guī)模制氫。

      在精細(xì)化工、醫(yī)藥、電子、冶金等行業(yè)的小規(guī)模制氫（200Nm³/h以下）中也可以采用電解水制氫工藝。該工藝技術(shù)成熟，但由于電耗較高（約5~8kWh/Nm³）而導(dǎo)致單位制氫成本較高，因而較適合于100Nm³/h以下的規(guī)模。

      對(duì)于擁有來(lái)自煉油、煉鋼或其他化工過(guò)程中產(chǎn)生的各種富氫氣體資源的用戶而言，直接采用變壓吸附（PSA）工藝從這些富氫氣體中直接回收提純氫氣將是最簡(jiǎn)單、最節(jié)約的技術(shù)方案。

      當(dāng)氫氣用量達(dá)到100~3000Nm³/h，且用戶無(wú)合適的含氫氣源時(shí)，甲醇裂解制氫就是較好的選擇，該工藝技術(shù)的特點(diǎn)是：原料甲醇容易獲得，運(yùn)輸、儲(chǔ)存方便，甲醇轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)溫度低（250~270℃），工藝條件緩和，燃料消耗低，流程簡(jiǎn)單，容易操作。

1.2 對(duì)甲醇裂解制氫工藝方案的選擇

（1）關(guān)于轉(zhuǎn)化和吸附壓力的選擇

      由于在2.0~3.0MPa之間，甲醇裂解的轉(zhuǎn)化效率基本相同，均可以達(dá)到98%以上，所以轉(zhuǎn)化壓力主要由用戶的用氫壓力和PSA（變壓吸附氣體凈化）裝置操作決定，在1.6~2.4MPa的范圍內(nèi)PSA裝置的氫氣回收率較高、單位氫氣的原料消耗和成本較低等，因此選擇此壓力范圍比較合適。

（2）對(duì)均壓次數(shù)的選擇

      在變壓吸附中進(jìn)行均壓過(guò)程的目的實(shí)際上是回收吸附床層死空間內(nèi)的產(chǎn)品氣。因?yàn)樵谖竭^(guò)程結(jié)束時(shí)，床層內(nèi)有大量的高壓產(chǎn)品氣，如果不經(jīng)均壓回收，將導(dǎo)致產(chǎn)品回收率很低。而均壓次數(shù)的多少主要取決于原料氣的壓力、原料氣的組成和是否采用抽真空再生等因素。

      一般而言，原料氣壓力越高則均壓次數(shù)越多。原料氣中的雜質(zhì)越容易吸附，均壓次數(shù)可以越多。

1.3 工藝流程簡(jiǎn)述

（1）甲醇裂解部分流程簡(jiǎn)述

      甲醇裂解工藝流程見(jiàn)圖1，來(lái)自儲(chǔ)槽的甲醇，與水洗塔底部經(jīng)減壓后的水（原料水由工藝水泵從原料水罐加壓至2.0MPa，送至水洗塔）在原料緩沖罐中按一定比例混合，然后經(jīng)過(guò)原料計(jì)量泵加壓至2.0MPa后送入甲醇預(yù)熱換熱器與反應(yīng)產(chǎn)物換熱升溫，升溫后的甲醇水溶液在進(jìn)入汽化器，用高溫導(dǎo)熱油加熱汽化。汽化后的甲醇、水蒸氣接著進(jìn)入列管式反應(yīng)器，在其中催化劑的作用下分別進(jìn)行下列裂解和變換反應(yīng)：

CH₃OH → CO + 2H₂ - 90.8kJ/mol

CO + H₂O → CO₂ + H₂ + 43.5 kJ/mol

      整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是吸熱的，因而反應(yīng)器和汽化器所需的熱量由外部提供。

圖1. 甲醇裂解流程圖

      由于蓄熱的裂解反應(yīng)和放熱的變換反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而有效的利用了反應(yīng)熱消除了放熱反應(yīng)可能帶來(lái)的熱點(diǎn)問(wèn)題。

      從反應(yīng)器出來(lái)的轉(zhuǎn)化氣在與反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行換熱后，進(jìn)入冷卻器冷卻至常溫，在分液罐內(nèi)分離回收冷凝下來(lái)的甲醇和水；然后進(jìn)入水洗塔洗去轉(zhuǎn)化氣中夾帶的殘余甲醇。水洗塔后的轉(zhuǎn)化氣在經(jīng)過(guò)分液罐分液后送PSA氫提純工段。

      從水凈化部分來(lái)的軟化水進(jìn)入緩沖罐。經(jīng)水泵送至水洗塔的頂部，對(duì)反應(yīng)氣進(jìn)行洗滌。塔頂氣體經(jīng)分液罐分液后進(jìn)入變壓吸附（PSA）部分，塔底液返回與原料甲醇混合后在進(jìn)入原料緩沖罐。

      送PSA氫提純工段的轉(zhuǎn)化氣組成為：H₂74%~75%，CO₂23%~24%，CO<1.5%，CH₃OH<100×10^-6。

（2）PSA氫提純部分

      PSA氫提純部分流程見(jiàn)圖2，PSA氫提純工段采用5-1-3沖洗流程，即：PSA部分包括5臺(tái)吸附塔，其中1臺(tái)吸附塔始終處于吸附狀態(tài)。其吸附和再生工藝過(guò)程由吸附、連續(xù)三次均壓降壓、順?lè)?、逆放、沖洗、連續(xù)三次均壓升壓和產(chǎn)品最終升壓等步驟組成。

圖2. PSA氫提純部分流程圖

具體過(guò)程簡(jiǎn)述如下：

①吸附過(guò)程

      轉(zhuǎn)化氣自塔底進(jìn)入吸附塔后，在其中裝填的多種吸附劑的依次選擇吸附作用下，除氫以外的雜質(zhì)組分被一次性吸附下來(lái)，得到純度大于99.999%的工業(yè)氫氣，經(jīng)過(guò)調(diào)壓閥穩(wěn)壓后送出界區(qū)。

      當(dāng)被吸附雜質(zhì)的傳質(zhì)區(qū)前沿（稱為吸附前沿）到達(dá)床層出口預(yù)留段某一位置時(shí)，關(guān)掉該吸附塔的原料氣進(jìn)料閥和產(chǎn)品氣出口閥，停止吸附。吸附床開(kāi)始轉(zhuǎn)入再生過(guò)程。

②均壓降壓過(guò)程

      這是在吸附過(guò)程結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑺?nèi)的較高壓力的氫氣放入其他已完成再生的較低壓力吸附塔的過(guò)程，該過(guò)程不僅是降壓過(guò)程，更是回收床層空間的氫氣的過(guò)程。本流程共包括了三次的均壓降壓，因而可保證氫氣的充分回收。

③順?lè)胚^(guò)程

      順?lè)胚^(guò)程是在均壓降壓過(guò)程結(jié)束后，將吸附塔中剩余的氫氣沿吸附方向放入順?lè)艢饩彌_罐的過(guò)程。該氫氣將用作吸附劑的再生氣源。

④逆放過(guò)程

      在順?lè)胚^(guò)程結(jié)束后，吸附前沿已經(jīng)達(dá)到床層出口。這時(shí)，逆著吸附方向?qū)⑽剿毫抵两咏?，此時(shí)被吸附的雜質(zhì)開(kāi)始從吸附劑中大量解吸出來(lái)，解吸氣由放空管道經(jīng)消音器和阻火器直接放空。

⑤沖洗過(guò)程

      逆放結(jié)束后，為使吸附劑得到徹底的再生，用順?lè)艢夤拗袃?chǔ)存的氫氣逆著吸附方向沖洗吸附床層，進(jìn)一步降低雜質(zhì)組分的分壓，使被吸附的雜質(zhì)完全解吸，吸附劑得以徹底再生。沖洗解吸氣也由放空管道經(jīng)消音器和阻火器直接放空。

⑥均壓升壓過(guò)程

      在沖洗過(guò)程完成后，用來(lái)自其他吸附塔的較高壓力輕騎依次對(duì)該吸附塔進(jìn)行升壓，這一過(guò)程與均壓降壓過(guò)程相對(duì)應(yīng)，不僅是升壓過(guò)程，更是回收其他塔的床層死空間的氫氣的過(guò)程，本流程共包括了連續(xù)三次均壓升壓過(guò)程。

⑦終充過(guò)程

      在三次均壓升壓過(guò)程完成后，為了使吸附塔可以平穩(wěn)的切換至下一次吸附并保證產(chǎn)品純度，需要通過(guò)升壓調(diào)節(jié)閥緩慢而平穩(wěn)地用產(chǎn)品氫氣將吸附塔壓力升至吸附壓力。

      經(jīng)過(guò)這一過(guò)程后吸附塔便完成了一個(gè)完整的“吸附-再生”循環(huán)，為下一次吸附做好了準(zhǔn)備。

      五個(gè)吸附塔交替進(jìn)行以上的吸附、再生過(guò)程（始終有一個(gè)吸附塔處于吸附狀態(tài)）即可實(shí)現(xiàn)氣體的連續(xù)分離與提純。

      5-1-3PSA工藝操作靈活，可以組合多種運(yùn)行方式，在計(jì)算機(jī)程序控制下，可5塔運(yùn)行，需要時(shí)（如檢修或出現(xiàn)故障）也可以自動(dòng)無(wú)憂地切換至4塔。這樣就大大的提高了裝置運(yùn)行的可靠性。

      以上主要對(duì)甲醇裂解制氫工藝進(jìn)行了說(shuō)明，以下就甲醇裂解制氫的投資和運(yùn)行成本與氨分解制氫工藝作比較。

2. 甲醇裂解制氫與氨分解制氫的主要指標(biāo)對(duì)比

      甲醇裂解制氫與氨分解制氫的主要指標(biāo)對(duì)比可見(jiàn)表1。

      甲醇裂解設(shè)備清單見(jiàn)表2，表3（為裝置界區(qū)內(nèi)所有設(shè)備）。

3. 甲醇裂解工藝與氨分解工藝的特點(diǎn)比較

• 甲醇裂解制氫工藝在其他行業(yè)應(yīng)用很普遍，氫氣純度能滿足要求。
• 增加一套裂解反應(yīng)器做備份后系統(tǒng)可保證長(zhǎng)年連續(xù)供氣（對(duì)比表的投資中已包括），PSA凈化及導(dǎo)熱油系統(tǒng)不需備份。
• 甲醇貨源、運(yùn)輸及價(jià)格冰凍與液氨相近，操作員工數(shù)按5人計(jì)兩者相同。
• 與氨分解采用電加熱裂解相比，甲醇裂解電耗非常低，它用燃煤或燃油來(lái)加熱導(dǎo)熱油以向裂解反應(yīng)提供反應(yīng)熱量。
• 氨分解溫度在800℃，甲醇裂解分度低于280℃；但在甲醇裂解氣的PSA凈化部分運(yùn)行壓力最高在1.6~1.8MPa，氨分解系統(tǒng)壓力低于0.8MPa。
• 甲醇裂解設(shè)備大部分露天配置，與氨分解相比土建投資少，但系統(tǒng)控制點(diǎn)比氨分解多，采用PLC系統(tǒng)控制，自動(dòng)化程度高。

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