1  技術(shù)背景

1.1  新能源汽車技術(shù)分析

        目前，我國新能源電動汽車的主要儲能器件為鋰電池與超級電容。其特點是：鋰電池與超級電容只是能量的載體，使用前須提前充電，能量密度取決于電極材料?；阡囯姵氐募冸妱悠囈淮纬潆姷睦m(xù)駛里程為150~250 km，無法滿足一天的行駛需求?；诔夒娙輧δ艿募冸妱悠嚦潆娨淮卫m(xù)航里程為5~20km，僅適用于在線快充的固定公交線路。以純氫燃料電池為能量源的新能源車，其續(xù)航里程、燃料加注時間以及整體性能與傳統(tǒng)燃油車一致，可解決純電動車充電難問題。目前，純氫燃料電池車仍存在著電池的制造與運營成本較高，基礎(chǔ)設(shè)施投資大，氫氣的制取、運輸和存儲等基礎(chǔ)技術(shù)問題尚未完全解決，嚴重制約純氫燃料電池汽車的發(fā)展。

        從表 1 中各種類型的公交車輛特點對比分析得出：傳統(tǒng)燃油車雖然成本較低，但傳統(tǒng)的化石能源將面臨枯竭，環(huán)境日益污染，燃油車將逐步退出歷史舞臺；無軌電車雖然不存在尾氣排放，但由于需要建設(shè)電網(wǎng)，配套建設(shè)與維護成本較高，同時影響城市空間的發(fā)展，造成視覺污染。鋰電池與超級電容儲能電車雖無尾氣排放，但我國 75% 的電來源于火力發(fā)電，屬于二次能源，大規(guī)模推廣對電網(wǎng)容量、充電便捷性等將是一個嚴峻的挑戰(zhàn)。氫燃料電池車由于其價格昂貴，配套技術(shù)尚未成熟，推廣困難。

        如果能將氫氣的制取環(huán)節(jié)與燃料電池集成，同時制氫原材料容易獲取和運輸，則可以解決當(dāng)前純氫燃料電池的推廣問題，目前甲醇重整制氫技術(shù)可以解決車載制氫問題。

1.2  各種燃料特性分析

        甲醇作為燃料是 21 世紀(jì)取代化石能源最理想的能源，具有來源廣泛、運輸方便、燃燒排放無污染等優(yōu)點。與現(xiàn)有的汽油和氫氣等燃料相比，它具有許多優(yōu)勢，詳細比較如表 2 所示。

        綜合分析表2中各種燃料特性可知，甲醇在揮發(fā)、燃燒與爆炸方面比汽油和氫氣更安全。甲醇本身不具備毒性，當(dāng)人體攝入甲醇后分解成對人體有害的物質(zhì)才會導(dǎo)致失明和死亡；甲醇溶于水，泄漏后通過沖水進行稀釋即可自然降解，而汽油一旦泄漏很難降解，會對環(huán)境造成嚴重的污染；甲醇來源比汽油和氫氣更廣泛，價格自然也最低。因此甲醇作為交通車輛的燃料具有天然的優(yōu)勢。在推廣應(yīng)用中只需對燃料箱和管道做特殊的防腐和防泄漏處理即可，非常適合應(yīng)用于交通領(lǐng)域中。

2  甲醇重整制氫燃料電池技術(shù)路線分析

        甲醇重整制氫燃料電池屬于氫燃料電池的一種。它集成了甲醇重整制氫與氫燃料電池發(fā)電兩個環(huán)節(jié)，其發(fā)電系統(tǒng)的功率密度僅為純氫燃料電池系統(tǒng)的 1/3（Ballard 30 k W 純氫燃料電池系統(tǒng)功率密度約為182 W/kg； Ser  Energy 5  kW 甲醇燃料電池系統(tǒng)的功率密度約為 67 W/kg）。燃料電池的儲能密度取決于儲能燃料箱的儲能密度。以目前 70 MPa 的儲能罐存儲 6 kg 高壓氫氣，儲能系統(tǒng)總質(zhì)量為 125 kg，可發(fā)電80 k Wh，高壓儲氫燃料箱的儲能密度為 0.64 k Wh/kg；儲存同樣多電量需要甲醇 73.6 kg，燃料箱體 30 kg，甲醇燃料箱的儲能密度為 0.77 k Wh/kg。甲醇燃料電池在功率密度上不如氫燃料電池，但在儲能密度與儲能經(jīng)濟性方面比純氫燃料電池更具有推廣優(yōu)勢。

        根據(jù)工作反應(yīng)溫度的不同，燃料電池質(zhì)子膜可以分成低溫質(zhì)子膜和高溫質(zhì)子膜，其各自特性見表 3。

        以上低溫質(zhì)子膜燃料電池對氫氣的純度要求高，對 CO 非常敏感，一旦其含量超過 50×10^-6，燃料電池催化劑將會出現(xiàn)中毒?，F(xiàn)有的低溫燃料電池對氫氣的提純技術(shù)主要有兩種，分別為變壓吸附法（簡稱PSA）和膜分離技術(shù)。

        變壓吸附工藝的基本原理是：利用吸附劑在不同分壓下有不同的吸附容量，并且在一定的吸附壓力下對被分離的氣體混合物的各組份有選擇吸附的特性來提純氫氣。雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極小的氫得以提純；然后雜質(zhì)在低壓下脫附，使吸附劑獲得再生。變壓吸附工藝為多個吸附塔循環(huán)操作，每個吸附塔都要經(jīng)過吸附、降壓、脫附、升壓、再吸附的工藝過程。

        膜分離工藝是利用混合氣體通過高分子聚合物膜時的選擇性滲透原理。根據(jù)原料氣各組份滲透率的差異，具有較高滲透率的組份（如氫氣）富集在膜的滲透側(cè)，而具有較低滲透率的組份則富集在膜的未滲透側(cè)，從而達到分離的目的。隨著有較多的氣體滲透過膜，較低滲透性的組份相對增多，分離則越難進行，因此，要求的氫氣純度越高則氫氣收率就越低。

        變壓吸附工藝需要多個吸附塔交替循環(huán)提純氫氣，設(shè)備龐大，與低溫質(zhì)子膜燃料電堆集成后無法在空間有限的車輛上安裝。膜分離工藝提純技術(shù)采用生物膜，氫氣提純率不高，膜的使用壽命短，影響低溫質(zhì)子膜燃料電堆的壽命，盡管其體積不大、啟動快，但應(yīng)用于交通車輛上技術(shù)尚未成熟。

        高溫燃料電池對氫氣的純度要求并不高，允許CO 濃度體積比高達 1%~5%，因此重整制氫后的混合氣體無需提純環(huán)節(jié)；高溫燃料電池，由于電堆溫度超過 100 ℃，反應(yīng)排放物為水蒸汽，與低溫燃料電池相比無需復(fù)雜的水熱管理。

        從以上的對比分析可知，甲醇重整+高溫質(zhì)子膜燃料電池更能滿足車載需求。

3  甲醇自熱重整制氫燃料電池技術(shù)

3.1  基本反應(yīng)原理分析

        甲醇與水按照 60%：40% 的體積比混合，在重整室內(nèi)的催化劑作用下進行如下三個化學(xué)反應(yīng)：

         重整反應(yīng)： CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂                         （1）

        分解反應(yīng)：CH₃OH → CO+2H₂                                        （2）

        水氣置換：CO+H₂O → CO₂+H₂                                      （3）

        以上反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)后的 H₂、CO₂和少量的 CO 導(dǎo)流到反應(yīng)電堆內(nèi)，其中 H₂與質(zhì)子交換膜內(nèi)鉑類催化劑的作用生成 H⁺，并與陰極 O₂反應(yīng)生成 H₂O 釋放電能和熱量。

        電池堆內(nèi)反應(yīng)原理如下：

        陽極反應(yīng)：H₂→ 2H⁺+2e^-                                                 （4）

        陰極反應(yīng)： O₂+2H₂+2e^-→ H₂O                                    （5）

        總反應(yīng)：H₂+ O₂→ H₂O                                                    （6）

        反應(yīng)后的剩余混合氣體（包含未反應(yīng)完全的H₂，沒有反應(yīng)的 CO，尾氣 CO₂）導(dǎo)入燃燒室內(nèi)與 O₂反應(yīng)生成 H₂O 和 CO₂，并釋放大量的熱量。

        燃燒室內(nèi)原理如下：

        甲醇氧化反應(yīng)：2CH₃OH+3O₂→ 2CO₂+4H₂O      （7）

        氫氣氧化反應(yīng)：2H₂+O₂→ 2H₂O                              （8）

        一氧化碳氧化反應(yīng)：2CO+O₂→ 2CO₂                       （9）

        以上重整反應(yīng)、電堆反應(yīng)及燃燒反應(yīng)，其反應(yīng)過程既有放熱反應(yīng)又有吸熱反應(yīng)。為確保甲醇自熱重整制氫燃料電池能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部的熱量達到平衡，需要對系統(tǒng)進行優(yōu)化設(shè)計，使放熱反應(yīng)釋放的熱量與吸熱反應(yīng)吸收的熱量達到動態(tài)平衡，才能使系統(tǒng)進入穩(wěn)定的發(fā)電工況。

3.2  系統(tǒng)工作過程與特性分析

        甲醇自熱重整制氫燃料電池，在甲醇重整過程和氫氣發(fā)電過程是能量的轉(zhuǎn)換和熱量動態(tài)平衡過程，其反應(yīng)原理如圖 1 所示。

        甲醇燃料電池在啟動時，燃燒室內(nèi)溫度為環(huán)境溫度，遠低于催化劑正常工作溫度，液態(tài)的甲醇水溶液亦需氣化后才能導(dǎo)入燃燒室進行反應(yīng)，因此，需借助外部電加熱使燃燒室的溫度迅速升高，完成甲醇水溶液的氣化與甲醇的氧化反應(yīng)，如式（7）所示。一旦甲醇水蒸汽參與氧化反應(yīng)，所釋放的熱量足以維持系統(tǒng)進一步反應(yīng)，此時電加熱切除；隨著甲醇氧化反應(yīng)的進行，燃燒室與重整室溫度逐步升高，當(dāng)重整室溫度達到 200 ℃時，重整室內(nèi)的甲醇水蒸汽開始發(fā)生如式（1）、（2）、（3）反應(yīng)。重整室反應(yīng)后的高溫混合氣體導(dǎo)入電堆，電堆溫度逐步升高。當(dāng)電堆溫度低于 110 ℃左右時，混合氣體進入燃燒室燃燒，如反應(yīng)式（7）、（8）、（9）。此時，切斷燃燒室內(nèi)的甲醇水溶液通道，燃燒室內(nèi)通過電堆中未反應(yīng)的混合氣體的燃燒來滿足重整反應(yīng)所需熱量。當(dāng)電堆溫度高于120 ℃時，電堆將進行發(fā)電反應(yīng)，如反應(yīng)式（4）、（5）、（6）。發(fā)電反應(yīng)未消耗完成的混合氣體進入燃燒室燃燒，如反應(yīng)式（7）、（8）、（9）。

        甲醇自熱重整制氫燃料電池為高溫電堆，從電加熱引導(dǎo)啟動到重整室加熱到正常反應(yīng)溫度（250 ℃左右）需要約十分鐘；高溫重整氣體導(dǎo)入電堆，將電堆溫度提升到正常反應(yīng)溫度（120 ℃左右）需要約十分鐘；當(dāng)系統(tǒng)開始發(fā)電到穩(wěn)定發(fā)電需要約十分鐘來調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度平衡。

        當(dāng)穩(wěn)定工作后，外部功率需求改變時，甲醇自熱重整制氫燃料電池根據(jù)功率需求調(diào)節(jié)重整室內(nèi)甲醇燃料的流量，同時配合調(diào)節(jié)電堆反應(yīng)的供氧量，使重整室吸熱與燃燒室放熱達到一個新的熱量平衡。新的能源動態(tài)平衡調(diào)節(jié)需要超過一分鐘響應(yīng)時間。

        甲醇自熱重整制氫燃料電池需要外部電源引導(dǎo)啟動，啟動時間約半小時；當(dāng)外部功率需求改變時，功率穩(wěn)定響應(yīng)時間超過一分鐘。這些特性注定甲醇自熱重整制氫燃料電池必須與超級電容或鋰電池儲能系統(tǒng)并聯(lián)使用才能滿足車輛對電能的動態(tài)需求，因此，甲醇自熱重整制氫燃料電池可作為當(dāng)今新能源汽車的車載發(fā)電設(shè)備，為解決新能源電動汽車充電難與氫燃料電池推廣難問題另辟蹊徑。

4  結(jié)束語

        鉛酸電池、鋰電池、超級電容等儲能元件，只是對已經(jīng)存在的電能通過化學(xué)或物理的方式儲存在另外一種物質(zhì)或介質(zhì)中，本質(zhì)上只是電能的一種轉(zhuǎn)移。目前我國 75% 以上的電能是通過燃燒煤的方式發(fā)電（火力發(fā)電），發(fā)電過程產(chǎn)生大量有害氣體和顆粒物，也造成了環(huán)境污染，嚴格意義上不能稱之為理想的清潔能源。當(dāng)前所推廣的基于儲能式的新能源電動汽車只是將尾氣污染問題部分轉(zhuǎn)移至發(fā)電環(huán)節(jié)，同時還帶來了新的充電難和電網(wǎng)負荷問題。與儲能相比，甲醇燃料電池是一種綠色的發(fā)電技術(shù)。通過甲醇的自熱重整技術(shù)制造氫氣，氫氣與氧氣在催化劑的作用下產(chǎn)生電能。整個化學(xué)反應(yīng)過程只排出水和二氧化碳，發(fā)電過程非常環(huán)保。甲醇作為能源的載體，與化石能源及電能相比具有很多的優(yōu)勢，是一種理想的綠色能源載體，因此，甲醇自熱重整制氫燃料電池應(yīng)用于公共交通領(lǐng)域符合綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展理念。

        儲能技術(shù)與甲醇燃料電池的發(fā)電技術(shù)是新能源技術(shù)的兩個不同方向，他們之間又存在相互的依存關(guān)系。只有甲醇燃料電池發(fā)電，而無存儲則存在能源控制難的問題；只有存儲元件的儲能，而無持續(xù)能源的供給則存在無源可存的問題。因此，目前我國如火如荼的儲能產(chǎn)業(yè)對甲醇燃料電池的發(fā)展并不會帶來沖擊和影響，相反，大力發(fā)展甲醇燃料電池將會影響儲能行業(yè)的發(fā)展。原本需要搭載大量儲能元件的新能源電動汽車，可以通過減少儲能元件的數(shù)量、增加甲醇燃料電池持續(xù)發(fā)電來解決續(xù)航不足和充電難問題。一旦解決了續(xù)航與充電兩大問題，將進一步促進儲能產(chǎn)業(yè)和新能源汽車發(fā)展。

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