美國能源部布魯克海文國家實驗室的科學(xué)家揭示了新的細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)解釋了高選擇性催化劑如何將甲烷（天然氣的主要成分）轉(zhuǎn)化為甲醇（一種易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料和用于制造塑料、油漆等日用品的原料）。這些研究結(jié)果可以幫助設(shè)計出更高效/選擇性的催化劑，使甲烷轉(zhuǎn)化成為一種經(jīng)濟(jì)上可行、環(huán)境上有吸引力的替代排放或燃燒 "廢氣 "的方法。

      正如《Science》雜志上發(fā)表的一篇論文所描述的那樣，研究小組使用了基于理論的模型來識別反應(yīng)過程中發(fā)生的原子級重排，然后進(jìn)行實驗以驗證這些細(xì)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，水與經(jīng)濟(jì)型氧化鈰/氧化銅催化劑配合使用，在阻斷不需要的副反應(yīng)的情況下，水有三個重要作用，可使甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，選擇性達(dá)到70%。

      負(fù)責(zé)該項目的Brookhaven實驗室化學(xué)家Sanjaya Senanayake說：“從以前的工作中我們知道，我們已經(jīng)開發(fā)出了一種高度選擇性的催化劑，可以在有水的情況下將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇。但是現(xiàn)在，通過使用先進(jìn)的理論和實驗技術(shù)，我們已經(jīng)了解了為什么它如此有效?！?/span>

      這些發(fā)現(xiàn)會加快利用從氣井和油井中逸出的甲烷的催化劑的開發(fā)速度，這些甲烷通常直接排放到大氣中或燃燒掉。

     Senanayake說：“運(yùn)輸天然氣極其困難，并且有潛在危險。但如果你把它直接轉(zhuǎn)化成液體，你就可以將其移動并使用，而不是浪費(fèi)地燃燒。雖然這種反應(yīng)的商業(yè)化潛力可能還需要幾年時間，但我們希望我們的研究結(jié)果和對這一切工作原理的理解將有助于更快地實現(xiàn)這一目標(biāo)。

      在尋找甲烷制甲醇催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)了一些有前景的催化劑。但是，其中許多步驟需要耗費(fèi)大量精力才能完成。而且在許多情況下，競爭性反應(yīng)會將甲烷（以及產(chǎn)生的甲醇）完全分解為一氧化碳（CO）和CO2。因此，當(dāng)Brookhaven小組首次觀察到他們的催化劑可以在一個連續(xù)反應(yīng)中以高產(chǎn)率將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇時，他們想了解更多有關(guān)其如何完成這一艱巨任務(wù)的信息。

      他們對弄清水的作用特別感興趣，水似乎促進(jìn)了該過程中的關(guān)鍵步驟，并以某種方式阻止了產(chǎn)生CO和CO2的反應(yīng)途徑。

      通過使用計算工具，布魯克海文化學(xué)家Ping Liu開發(fā)了一種理論方法來弄清楚發(fā)生了什么。

     首先，她使用“密度泛函理論”（DFT）計算來確定反應(yīng)物（甲烷，氧氣和水）在反應(yīng)的各個階段相互反應(yīng)以及氧化鈰/氧化銅催化劑之間的相互作用。這些計算還包括有關(guān)從一種原子排列到另一種原子排列需要多少能量的信息。

     她解釋說：“ DFT提供了反應(yīng)中涉及的各個階段的“快照”，以及從一個階段進(jìn)入下一階段必須克服的障礙?！?/span>

     然后，她進(jìn)行了“kinetic Monte Carlo”模擬-基本上是使用計算機(jī)嘗試從快照到快照進(jìn)行反應(yīng)的所有可能方式。模擬考慮了從一個階段轉(zhuǎn)移到下一階段的所有可能途徑和能量需求。

      Liu表示：“這些模擬從每個中間階段開始，著眼于可以進(jìn)行下一步的所有可能性，并找出最可能的途徑。模擬決定了快照實時連接的最可能方式?！?/span>

      該模擬還對不同的反應(yīng)條件（例如，壓力和溫度的變化）將如何影響反應(yīng)速率和可能的途徑進(jìn)行建模。

      布魯克海文催化小組的負(fù)責(zé)人何塞·羅德里格斯說：“我們正在模擬的'反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)'中有45-50種可能的成分。研究人員能夠預(yù)測從甲烷到甲醇而不是CO和CO2的最佳條件和最佳途徑。所有這些都是由水的存在引起的。”

      該模型預(yù)測了水的三個作用：1）通過破壞一個碳?xì)滏I并提供-OH基團(tuán)將CH3片段轉(zhuǎn)化為甲醇來活化甲烷（CH4），2）阻斷可能將甲烷和甲醇轉(zhuǎn)化為CO和CO 2，以及3）促進(jìn)表面上形成的甲醇作為產(chǎn)物向氣相中的置換。

      Senanayake說：“所有的作用都發(fā)生在構(gòu)成我們的催化劑的氧化鈰納米顆粒和氧化銅膜之間的一個或兩個活性位點上。”但是這個描述仍然只是一個模型?？茖W(xué)家們需要證據(jù)。

      為了收集證據(jù)，來自布魯克黑文和SBU的科學(xué)家在布魯克黑文的化學(xué)部門實驗室進(jìn)行了額外的實驗。

      該小組與伯克利實驗室的Slavomir Nemsak以及合作者Thomas Duchon（德國的Peter-Grünberg-Institut）和David Grinter（英國的Diamond Light Source）合作，使用環(huán)境壓力（AP）X射線光電子進(jìn)行了實驗光譜學(xué)（XPS），使他們能夠?qū)崟r跟蹤反應(yīng)的發(fā)生，從而確定關(guān)鍵步驟和中間體。

      Rodriguez說：“ X射線激發(fā)電子，電子的能量告訴您表面上具有什么化學(xué)物種以及該物種的化學(xué)狀態(tài)。它構(gòu)成了'化學(xué)指紋'。使用這種技術(shù)，可以實時跟蹤表面化學(xué)和反應(yīng)機(jī)理?！?/span>

      在一定條件下在有水和無水條件下進(jìn)行反應(yīng)，證實水起了預(yù)測的三個作用。測量結(jié)果表明反應(yīng)條件如何通過防止副反應(yīng)使工藝向前發(fā)展并最大程度地提高了甲醇的產(chǎn)量。

      Rodriguez說：“我們發(fā)現(xiàn)了在水存在下形成CH3O（甲醇的中間體前體）的直接證據(jù)。而且因為有水，所以可以改變所有表面化學(xué)性質(zhì)以阻止副反應(yīng)，并且還可以輕易地從催化劑表面釋放出甲醇，而不會分解。”

     Senanayake說：“現(xiàn)在，我們已經(jīng)確定了催化劑的設(shè)計原理，接下來，我們必須建立一個使用這種催化劑的真實系統(tǒng)并對其進(jìn)行測試?！?/span>

     論文標(biāo)題為《Water-promoted interfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO2-Cu2O catalyst》。

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