高氯酸鹽和硝酸鹽常用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中，大部分高氯酸鹽和硝酸鹽有著非常好的水溶性和穩(wěn)定性，能夠隨廢水排放后擴(kuò)散入各種水域，從而造成污染。其中高氯酸鹽的生物毒性較大，在人體中的富集可能造成各種急性和慢性疾病。高氯酸鹽和硝酸鹽都非常穩(wěn)定，對(duì)它們進(jìn)行人工處理需要較為苛刻的條件（強(qiáng)酸性、高溫以及較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間），能耗高，難度大。不過(guò)，自然界中存在著一些微生物，可以通過(guò)酶途徑高效率地還原高氯酸鹽和硝酸鹽這些含氧酸鹽。

        還原含氧酸鹽的酶通常含有一個(gè)可變價(jià)的金屬中心（如Mo、Fe，圖一），同時(shí)，在金屬四周還有一個(gè)通過(guò)氫鍵作用來(lái)促進(jìn)質(zhì)子和水分子移動(dòng)的環(huán)境，氫鍵還能夠穩(wěn)定被氧化的金屬中間體（如Mo=O）。有實(shí)驗(yàn)顯示，破壞還原酶金屬中心四周的氫鍵網(wǎng)絡(luò)環(huán)境能夠徹底使酶失活。另一方面，這些正電性的環(huán)境還能夠與底物含氧酸鹽作用，促進(jìn)原本不易吸附的含氧酸鹽與金屬中心作用，以此來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖一，用于還原高氯酸鹽和硝酸鹽的生物酶分子。圖片來(lái)源：Science

      受此啟發(fā)，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校（UIUC）的Alison R. Fout研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)可還原高氯酸鹽和硝酸鹽的酶分子的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了具有特殊空間環(huán)境的含鐵絡(luò)合物[N(afaCy)₃FeOTf]OTf（圖二D），通過(guò)配體上的三個(gè)N-H位點(diǎn)，穩(wěn)定了金屬中間體Fe^III-O，實(shí)現(xiàn)了高氯酸根和硝酸根的仿酶催化還原，這一工作發(fā)表在了Science上。

 圖二，[N(afaCy)₃FeOTf]OTff結(jié)構(gòu)（D），以及催化高氯酸鹽還原的反應(yīng)式。圖片來(lái)源：Science

       如圖二D所示，這種含鐵絡(luò)合物Fe原子與3個(gè)N原子配位，并與N和O成鍵，以II價(jià)存在。在與高氯酸鹽反應(yīng)后，得到Fe^III-O的中間體（A），配體上方的三個(gè)N-H鍵與O配位，分散了O上的電荷，使得含有高價(jià)的Fe的中間體能夠穩(wěn)定存在。作為對(duì)比，作者還選擇了Zn中心的催化劑，結(jié)果顯示，Zn在與高氯酸鹽作用后，Zn-O鍵上的O無(wú)法與N-H鍵配位，該結(jié)構(gòu)無(wú)法穩(wěn)定存在（圖二B），因此無(wú)法奪走高氯酸鹽上的O。因此，配體上的N-H基團(tuán)形成的外圍結(jié)構(gòu)對(duì)高價(jià)金屬中間體的穩(wěn)定是影響催化活性的關(guān)鍵。

       另一方面，在多級(jí)還原高氯酸鹽之后，Cl的價(jià)態(tài)由+7價(jià)最終降為-1價(jià)，最后氯離子會(huì)與Fe成鍵，形成一分子的Fe^II-Cl（圖二C）。作者通過(guò)1,2-二苯肼（DPH）對(duì)Fe^III-O選擇性地還原得到了Fe^II-Cl與Fe^III-O的含量比，并探究了高氯酸鹽的還原程度。

       [N(afaCy)₃FeOTf]OTf成功地還原了硝酸鹽和高氯酸鹽，但當(dāng)量的反應(yīng)由于經(jīng)濟(jì)性并不能大量應(yīng)用在工業(yè)上。為此，作者通過(guò)加入還原劑和酸來(lái)還原Fe^III-O，實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。如圖三所示，通過(guò)加入DPH和Fc*OTf，提供了兩當(dāng)量的質(zhì)子和一當(dāng)量的電子，F(xiàn)e^III-O被還原成了[N(afaCy)₃FeOTf]OTf，O原子與質(zhì)子生成了水。為了測(cè)試催化劑的活性，作者通過(guò)四苯基卟啉(TPP)來(lái)捕捉硝酸根還原生成的NO進(jìn)行定量。結(jié)果顯示，加入催化劑時(shí)的硝酸根分解速率是空白實(shí)驗(yàn)的7倍。由于高氯酸根易爆，還原反應(yīng)速率的測(cè)試通過(guò)減少底物濃度和改用DPH捕獲Fe^III-O的方式進(jìn)行，也同樣證實(shí)了催化劑的優(yōu)異活性。

圖三，鐵絡(luò)合物催化硝酸鹽和高氯酸鹽的還原。圖片來(lái)源：Science

       總的來(lái)說(shuō)，整篇工作的亮點(diǎn)在于通過(guò)對(duì)酶催化劑的深入認(rèn)識(shí)，抓住了酶空間結(jié)構(gòu)中有利于催化反應(yīng)進(jìn)行的重點(diǎn)區(qū)域，并通過(guò)化學(xué)方法合成了類(lèi)似仿酶化合物，實(shí)現(xiàn)了高氯酸鹽和硝酸鹽的分解這一較難實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。這也為很多仿酶過(guò)程提供了一些研究思路，指導(dǎo)研究者從自然中吸取思路，挑戰(zhàn)更難的課題。

http://science.sciencemag.org/content/354/6313/741

A bioinspired iron catalyst for nitrate and perchlorate reduction

Science, 2016, 354, 741-743, DOI: 10.1126/science.aah6886

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