環(huán)氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，也是一種重要的基礎化工原料，下游主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇等，終端下游是聚氨酯軟泡及硬泡，廣泛應用于汽車、建筑節(jié)能、冰箱冷柜、食品煙草、醫(yī)藥及化妝品等領域。

一、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能分布

截止2015年底，國內(nèi)PO生產(chǎn)企業(yè)共22家，合計產(chǎn)能319萬噸/年，其生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能分布見下表。

我國 PO 生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能分布（萬噸/年）

目前國外已工業(yè)化生產(chǎn)PO的方法有：氯醇化法、共氧化法和過氧化氫直接氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法兩種。以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。

1氯醇法

氯醇法工藝原理：以丙烯和氯氣為原料，首先氯醇化反應后生產(chǎn)氯丙醇，然后氯丙醇經(jīng)皂化后生成環(huán)氧丙烷，最后經(jīng)靜止后得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。氯醇法生產(chǎn)PO的技術核心是氯醇化反應器技術，目前世界上有代表性的反應器技術為美國陶氏化學（Dow）的管式反應器技術、日本旭硝子公司的管塔型反應器技術、三井東壓公司和昭和電工公司的塔式反應器技術。20世紀80年代末，我國錦化、濱化、大沽等廠家先后引進氯醇法生產(chǎn)工藝，取得了較好的經(jīng)濟效益。

由于傳統(tǒng)氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)對于環(huán)境的污染過于嚴重，2000年，美國淘汰了氯醇法工藝。我國也將氯醇法列入《產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄2011》限制類條目，新建項目主要考慮共氧化法及直接氧化法。

2共氧化法

共氧化法根據(jù)原料不同可分為乙苯共氧化法（PO/SM）和異丁烷共氧化法（PO/TBA）。除PO外，聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和叔丁醇。環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，只是1個產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn)2.2-2.5噸苯乙烯或2.3噸叔丁醇，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。比較適合大型煉化一體化企業(yè)生產(chǎn)，裝置能力不宜太小。

PO/SM技術專利商有Lyondell、Shell和Repsol公司，Lyondellhe和Shell，他們主要差別在環(huán)氧化反應催化劑上。Lyondell用鉬的配合物溶液為催化劑，反應后需要處理回收利用；Shell用TiO2 /SiO2 為催化劑，避免了催化劑進入反應生成物的缺點，簡化了分離流程，但由于非均相反應體系傳熱困難，反應器結構復雜，投資增大。且選擇性Shell法98.18%，Lyondellhe法87.14%。國外均優(yōu)先選擇Shell技術。PO/TBA技術專利商只有Texaco和Huntsman公司，區(qū)別主要在催化劑的使用、產(chǎn)品的分離和PO提純單元。

2006年中海洋油與殼牌公司采用Shell技術在廣東興建25萬噸/年環(huán)氧丙烷裝置，打破了我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)單純依賴氯醇法的格局。2010年中國石化鎮(zhèn)海煉化和Lyondell Basell合資建成28.5萬噸/年PO/SM裝置，也是目前世界上最大的PO/SM生產(chǎn)置。Huntsman公司先后和煙臺萬化化學和中石化金陵分公司合資，采用自主研發(fā)的異丁烷共氧化法技術，分別在江蘇和山東興建1套24萬噸/年的PO/TBA裝置，預計2015年投產(chǎn)。共氧化法PO裝置的投產(chǎn)投產(chǎn)，大大降低了氯醇法的產(chǎn)能比例。

3直接氧化法

過氧化氫直接氧化法的基本生產(chǎn)原理是在相對比較溫和的條件下，丙烯和過氧化氫（H2O2）在甲醇/水混合液中，使用特殊的鈦硅催化劑（TS-1）在固定床反應器中發(fā)生直接氧化反應的工藝。

1）Degussa-Uhde 和 Dow-BASF的HPPO技術

目前國外HPPO工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團（Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學（Dow）和巴斯夫公司（BASF）聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。2008年7月，韓國SKC公司采用Degussa與Uhde作開發(fā)的HPPO技術，在全球首次將HPPO生產(chǎn)工藝運用到商業(yè)生產(chǎn)上，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為10萬噸/年。2011年，神華集團引進Degussa與Uhde的HPPO技術，投資25億元，在吉林建成國內(nèi)首套且規(guī)模最大的HPPO裝置，年設計能力30萬噸，于2014年7月投運。BASF與Dow采用自主研發(fā)的雙氧水制環(huán)氧丙烷技術，在比利時建成第一套商業(yè)化規(guī)模的HPPO裝置，年設計生產(chǎn)30萬噸，于2008年底投產(chǎn)，顯著降低廢水排放量和能源消耗。2011年9月，Dow與SC集團合資在泰國建成的39萬噸/年HPPO裝置投產(chǎn)。

2）中國石化HPPO技術

中國石化石科院、中國石化長嶺分公司和湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司合作開發(fā)了鈦硅分子篩催化的丙烯與雙氧水環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷技術，在實驗室研究、小試和側線試驗的基礎上，建立1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的中試裝置，進行條件考察試驗。經(jīng)過兩年運行，各項技術指標均符合無污染綠色生產(chǎn)要求，部分指標優(yōu)于國外同類工藝，2012年，該技術獲中國石化總公司審查通過。2013年1月，中國石化投資約12.8億元，采用國內(nèi)自主研發(fā)、擁有完全知識產(chǎn)權的雙氧水制環(huán)氧丙烷技術，在長嶺煉化建設一套100 kt/a工業(yè)裝置。

2014年7月25日，該裝置建成中交，同年12月6日投料試車成功。這項環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝的開發(fā)成功，將使雙氧水法工藝（HPPO工藝）取代國內(nèi)仍大量使用、環(huán)境污染嚴重、技術落后的氯醇法環(huán)氧丙烷工藝，對市場、經(jīng)濟、生態(tài)環(huán)境和社會等方面帶來積極影響，被列入2014年全球節(jié)能減排十大科技成果之一。同時也標志著中國石化成為世界上第三家擁有雙氧水制環(huán)氧丙烷技術的專利商，打破了國外對這一技術的壟斷。

3）華東理工大學HPPO技術

華東理工大學在實驗室小試和單管試驗的基礎上，2007年與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國內(nèi)首套無污染物排放的丙烯惡化雙氧水直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的工業(yè)試驗裝置，設計規(guī)模了1.50 kt/a，采用TS-1分子篩催化劑，考察裝置運行情況及產(chǎn)品性質(zhì)。結果表明:連續(xù)平穩(wěn)運行超過4000 h，期間環(huán)氧化反應的雙氧水轉化率達到90%～96 %，環(huán)氧丙烷選擇性達到90%～92%，產(chǎn)能達到了1.50 kt/a的設計要求，經(jīng)過精餾純化，產(chǎn)品的各項性質(zhì)指標均達到了優(yōu)級品的要求，實現(xiàn)了環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)。為萬噸級的丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷裝置提供設計依據(jù)和參考。

4）中國科學院大連化物所HPPO技術

中國科學院大連化物所承擔的“反應控制相轉移催化丙烯氧化制PO小試研究”于2005年通過了由中石化組織的技術鑒定。該法在小試中采用了第三代反應控制相轉移磷鎢酸季銨鹽催化劑，用蒽醌法原位生成的H2O2為氧化劑，在70℃、壓力小于0.3MPa、丙烯與H2O2摩爾比為3:1的反應條件下，催化丙烯環(huán)氧化制PO，PO收率不低于86%（以H2O2計），PO的選擇性大于94%（以丙烯計），催化劑質(zhì)量回收率大于93%。第三代反應控制相轉移磷鎢酸季銨鹽催化劑可多次循環(huán)使用。2008年8月，通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定，實現(xiàn)了環(huán)境友好環(huán)氧丙烷工藝路線的目標，今后幾年有望在在國內(nèi)得到工業(yè)化應用。

結語

與氯醇法和共氧化法工藝相比，HPPO流程短、投資少、能耗低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物、無污染物排放、清潔環(huán)保、產(chǎn)品分布選擇性好、轉化率高，是是行業(yè)未來的發(fā)展方向。由于氯醇法生產(chǎn)流程對于環(huán)境污染過于嚴重，新增氯醇法產(chǎn)能受到政策和環(huán)保法規(guī)的限制?！懂a(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄2011年》指出“限制新建在100萬噸/年以下的氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置，原則上今后不再批準新建的氯醇法項目，鼓勵15萬噸級以上直接氧化法環(huán)氧丙烷和20萬噸級及以上共氧化法環(huán)氧丙烷”。

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