背景介紹

      二氧化碳（CO₂）催化加氫反應(yīng)耦合太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)等可再生能源，是一條綠色、可持續(xù)的甲醇、汽油等液體燃料的合成途徑，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)包括“液態(tài)陽(yáng)光”和“甲醇經(jīng)濟(jì)”的重要一環(huán)，也可用于其它基礎(chǔ)化學(xué)品的合成，如烯烴、芳烴等。另外，在煤化工、丙烷脫氫、乙烷裂解、焦?fàn)t煤氣和氯堿化工領(lǐng)域，還存在大量工業(yè)副產(chǎn)氫資源，若是將這些富余的氫氣（H₂）用于CO₂轉(zhuǎn)化將具有非常高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。

      對(duì)于CO₂加氫催化轉(zhuǎn)化，大多數(shù)研究主要集中在一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、甲醇等C₁小分子物質(zhì)的合成。由于CO₂的化學(xué)惰性以及C–C偶聯(lián)的較高能壘，將CO₂轉(zhuǎn)化為含兩個(gè)碳及以上（C₂₊）的高附加值化學(xué)品或液體燃料仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。近些年來(lái)，基于反應(yīng)耦合的策略，可以先將CO₂轉(zhuǎn)化成甲醇/CO等C₁平臺(tái)分子，然后再經(jīng)過(guò)甲醇制烴類（MTH）/費(fèi)托合成（FTS）獲得C₂₊烴，因而，CO₂加氫直接合成C₂₊烴主要有兩條路線：（1）以甲醇、二甲醚等含氧化合物為中間體，通過(guò)雙功能催化劑將CO₂與H₂直接轉(zhuǎn)化成C₂₊烴；（2）CO₂基改性的FTS路線，即多功能催化劑上CO₂先經(jīng)過(guò)逆水汽變換反應(yīng)（RWGS）生成CO，CO作為中間體經(jīng)過(guò)FTS路線得到C₂₊烴，或者先得到烯烴，烯烴再在分子篩上通過(guò)異構(gòu)化/環(huán)化/芳構(gòu)化得到異構(gòu)烴和芳烴。在CO₂加氫反應(yīng)中，較高的反應(yīng)溫度有利于CO₂的活化，并能夠促進(jìn)吸熱的RWGS反應(yīng)，但高溫不利于吸熱的甲醇合成反應(yīng)，因而，高活性高選擇性CO₂加氫制甲醇催化劑的開發(fā)尤為迫切。
研究目標(biāo)

      同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO₂的高效活化與加氫定向轉(zhuǎn)化；

      實(shí)現(xiàn)C?C鍵的精準(zhǔn)偶聯(lián)，降低低附加值的CH₄和副產(chǎn)物CO的總選擇性；

      明晰CO₂ 在不同催化體系上的活化機(jī)制、 中間體形成與 C?C 鍵精準(zhǔn)偶聯(lián)規(guī)律。

理性設(shè)計(jì)氧化銦用于CO₂加氫制甲醇

      目前大多數(shù)研究采用銅基催化劑，其甲醇選擇性一般低于60%，尤其在高溫反應(yīng)條件下對(duì)甲醇收率驟然降低。雖然，近幾年有研究報(bào)道氧化銦（In₂O₃）在300 ^oC條件下對(duì)甲醇選擇性高達(dá)100%，但是單程CO₂轉(zhuǎn)化率較低，因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)更有效的In₂O₃納米催化劑對(duì)于其在CO₂加氫制甲醇中的工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是必不可少的。該工作通過(guò)密度泛函數(shù)理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧化銦（In₂O₃）表面可形成兩個(gè)截然不同的CO₂吸附結(jié)構(gòu)，且分別對(duì)應(yīng)于目標(biāo)產(chǎn)物甲醇和副產(chǎn)物CO的生成路徑。為了快速搜索更有利于甲醇生成的In₂O₃催化劑，研究人員擴(kuò)大了第一性原理計(jì)算范圍，考察了In₂O₃主要晶相及其相對(duì)穩(wěn)定的晶面，并根據(jù)理論計(jì)算得到的反應(yīng)路徑建立了定性的催化性能預(yù)測(cè)模型。根據(jù)理論模型預(yù)測(cè)，一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定的六方相氧化銦{104}表面會(huì)在CO₂加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和甲醇選擇性。因此，該工作采用簡(jiǎn)單的合成方法制備了不同形貌的單一的立方相與六方相In₂O₃（c–In₂O₃和h–In₂O₃）材料，對(duì)它們進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析和波譜表征，并研究了In₂O₃晶面結(jié)構(gòu)對(duì)CO₂加氫反應(yīng)的影響規(guī)律。其中，主要暴露了上述{104}晶面的h–In₂O₃納米材料在反應(yīng)中表現(xiàn)出了最高的反應(yīng)活性和甲醇選擇性。另外，該材料即使在360 ^oC的熱力學(xué)不利的高溫反應(yīng)條件下，仍保持極高的甲醇選擇性（>70%），且該條件下甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到10.9 mmol/g_cat/h，遠(yuǎn)高于目前已報(bào)道的CO₂加氫制甲醇催化劑，包括傳統(tǒng)In₂O₃催化劑及銅基催化劑。

Figure 1. Schematic illustration of the most favorable CO₂ hydrogenation pathways on different c–In₂O₃ and h–In₂O₃ surfaces.

      如圖1所示，DFT計(jì)算結(jié)果表明c–In₂O₃(110)及h–In₂O₃(012)表面氧空穴位點(diǎn)是由2個(gè)In原子組成的2配位氧空穴位點(diǎn)，這類氧空位點(diǎn)利于CO的生成。而c–In₂O₃(111)及h–In₂O₃(104)表面氧空穴位點(diǎn)是由3個(gè)In原子組成的3配位氧空穴位點(diǎn)，這類氧空位點(diǎn)利于甲醇的生成。

Figure 2. Catalytic performance of various In₂O₃ for CO₂ hydrogenation. Standard reaction conditions: 300 °C, 5.0 MPa, 9000 ml g_cat^?1 hour^?1, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3.

      相對(duì)于傳統(tǒng)立方相球狀In₂O₃（c–In₂O₃-S），主要暴露{111}面的立方相盤狀In₂O₃（c–In₂O₃-P）具有更高的甲醇選擇性及較低的CO₂轉(zhuǎn)化率（圖2A），這與DFT計(jì)算結(jié)果相一致，即c–In₂O₃(111)面上的氧空穴更有利于甲醇生成，但是該位點(diǎn)上的bt–CO₂*吸附強(qiáng)度較弱致使其RWGS反應(yīng)活性較低。對(duì)于h–In₂O₃材料，主要暴露{104}表面的六方相棒狀In₂O₃（h–In₂O₃-R）的反應(yīng)活性與甲醇選擇性均高于六方相片狀In₂O₃（h–In₂O₃-L），DFT結(jié)果顯示h–In₂O₃(104)表面具有最高催化活性及甲醇選擇性，這很好地切合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另外，隨反應(yīng)溫度的升高c–In₂O₃-S上CO₂轉(zhuǎn)化率大幅增加，甲醇選擇性急劇下降（圖2B），這使得甲醇的STY呈“火山型”變化趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ^oC時(shí)，甲醇的STY達(dá)到最大值約為8.88 mmol g_cat^?1 h^?1（圖2C）。然而，h–In₂O₃-R上的甲醇選擇性降低十分緩慢，使得甲醇的STY隨反應(yīng)溫度升高線性增加，其甲醇的STY在360 ^oC時(shí)高達(dá)10.9 mmol g_cat^?1 h^?1（圖2C）。另外，空速與H₂/CO₂的增加均有利于甲醇的選擇性生成（圖2D），這種主要暴露{104}表面的h–In₂O₃催化劑還具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性（圖2E）。

CO₂加氫高選擇性合成汽油餾分

      相對(duì)于甲醇等C₁分子的合成，由于CO₂分子的化學(xué)惰性以及C–C鍵形成的動(dòng)力學(xué)障礙，將其轉(zhuǎn)化為含有兩個(gè)碳原子及以上的產(chǎn)物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。我們團(tuán)隊(duì)通過(guò)成功設(shè)計(jì)氧化銦/分子篩（In₂O₃/HZSM-5）雙功能催化劑，國(guó)際上率先實(shí)現(xiàn)了CO₂加氫一步轉(zhuǎn)化高選擇性合成高異構(gòu)烴含量的汽油餾分。在該雙功能催化劑上，CO₂加氫烴類產(chǎn)物中C₅~C₁₁的汽油餾分選擇性接近80%，而副產(chǎn)物CH₄僅有1%，CO₂單程轉(zhuǎn)化率為高達(dá)13~22%，且烴類組分以高辛烷值的異構(gòu)烴（異構(gòu)/正構(gòu)=16.8）和混合芳烴為主。In₂O₃表面的高度缺陷結(jié)構(gòu)可以活化CO₂與H₂分子，催化CO₂首先加氫生成甲醇，隨后甲醇分子傳遞至HZSM-5孔道中的酸性位點(diǎn)上發(fā)生選擇性C–C偶聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成特定的烴類化合物。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，精密調(diào)控雙功能活性位間的距離對(duì)抑制CO₂加氫生成CO的RWGS反應(yīng)、提高汽油烴類組分的選擇性起著至關(guān)重要的作用。為了探究該催化劑體系的工業(yè)應(yīng)用前景，將催化劑放大制備成了工業(yè)尺寸(Φ 3.0  mm× 3.5 mm)顆粒，在帶有尾氣循環(huán)系統(tǒng)的工業(yè)裝置上進(jìn)行了測(cè)試，其性能與小試類似，且尾氣循環(huán)可有效促進(jìn)C₅₊烴的生成。因而，該催化劑具備了示范應(yīng)用的條件。另外，除了可以得到異構(gòu)烴和芳烴，該工作還發(fā)現(xiàn)In₂O₃與Beta分子篩耦合可選擇性得到C₃和C₄烷烴，與SAPO-34耦合能夠高選擇性合成C₂~C₄低碳烯烴，由此構(gòu)建了CO₂加氫直接合成高值C₂₊烴的反應(yīng)平臺(tái)。

Figure 3. Catalytic performance over various bifunctional catalysts. a, reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, 9,000 ml h^–1 g_cat^–1, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3) C₅₊, red; C_2–4, blue; CH₄, grey. b, Stability of the composite catalyst with granule stacking at 9,000 ml h^–1 g_cat^–1. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3 and In₂O₃/HZSM-5 mass ratio = 2:1.

      分子篩上發(fā)生甲醇的C–C偶聯(lián)反應(yīng)通常需要較高的溫度（>320 ^oC）,然而較高的反應(yīng)溫度會(huì)促進(jìn)CO₂加氫生成CO的副反應(yīng)。如圖3a所示，傳統(tǒng)銅基催化劑與分子篩進(jìn)行耦合時(shí)，主要產(chǎn)物為CO（340 ^oC時(shí)CO選擇性為98%），而采用In₂O₃與HZSM-5分子篩耦合時(shí)，副產(chǎn)物CO的選擇性由98%降低至45%左右，CO₂加氫烴類產(chǎn)物中C₅~C₁₁的汽油餾分選擇性接近80%，而副產(chǎn)物CH₄小于1%，這與單獨(dú)HZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布相類似。這是因?yàn)椋鄬?duì)于傳統(tǒng)的銅基催化劑，生成甲醇的關(guān)鍵中間物種在In₂O₃表面的氧缺陷位上更加穩(wěn)定，從而抑制了CO的生成。通過(guò)耦合HZSM-5分子篩，中間體甲醇快速轉(zhuǎn)化為汽油烴類組分，突破了生成甲醇高溫不利的熱力學(xué)障礙。另外，In₂O₃/HZSM-5雙功能催化劑長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)過(guò)程中，在初始40小時(shí)內(nèi)，CO₂轉(zhuǎn)化率略有降低、C₅₊烴選擇性顯著升高，隨后在150小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定，展現(xiàn)了良好的反應(yīng)穩(wěn)定性能（圖3b）。

Figure 4. Catalytic performance with tail-gas recycling and as a function of CO concentration in the feed. a, Catalytic results over a technical catalyst composed of In₂O₃ and HZSM-5 pellets. b, CO₂conversion and yield of C₅₊ hydrocarbons over a In₂O₃/HZSM-5 composite catalyst. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, space velocity of the original feed gas 9,000 ml h^–1 g_cat^–1 and In₂O₃/HZSM-5 mass ratio = 1:2.

      將催化劑放大制備成了工業(yè)尺寸（Φ3.0 mm × 3.5 mm）顆粒，在帶有尾氣循環(huán)系統(tǒng)的工業(yè)裝置上進(jìn)行了測(cè)試，其性能與小試類似，且尾氣循環(huán)比例的增加，CO₂轉(zhuǎn)化率線性升高，CO選擇性顯著降低，C₅₊烴的選擇性逐漸增大（圖4a）。為了明晰反應(yīng)性能隨循環(huán)比顯著提升的本質(zhì)原因，在CO₂與H₂的原料氣中加入不同含量的CO，考察了CO濃度對(duì)反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)CO可以提升CO₂的轉(zhuǎn)化率并有利于C₅₊烴的生成（圖4b），這主要是因?yàn)镃O可以促進(jìn)In₂O₃表面氧空穴的生成。

CO₂加氫高選擇性合成低碳烯烴

      In₂O₃/SAPO-34 雙功能催化劑可以實(shí)現(xiàn)CO₂加氫直接選擇性合成低碳烯烴， 烴類產(chǎn)物中 C₂~C₄ 選擇性約為 93%，其中低碳烯烴選擇性高達(dá)約 80%、甲烷選擇性約為 4%， 同時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率約為 30%。In₂O₃/SAPO-34 催化CO₂加氫反應(yīng)產(chǎn)物中，低碳烯烴的選擇性明顯高于傳統(tǒng)FTS過(guò)程中 ASF 模型預(yù)測(cè)的最高值（57%）。為了進(jìn)一步提升反應(yīng)性能，在雙功能催化劑中In₂O₃組分的基礎(chǔ)上引入鋯助劑，DFT計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋯摻入氧化銦晶格體系中，不僅促進(jìn)了In₂O₃表面氧空穴的生成，并形成 In_1-xZr_xO_y固溶體產(chǎn)生新的氧空位，從而增加了氧化物對(duì)CO₂的吸附活化能力。In-Zr(1:4)/SAPO-34雙功能催化劑上單位質(zhì)量銦上的CO₂轉(zhuǎn)化數(shù)是In₂O₃/SAPO-34的5倍，另外，其低碳烯烴選擇性仍為80%。同時(shí)，結(jié)合DFT計(jì)算證實(shí)，相對(duì)于純In₂O₃，CO₂在In_1-xZr_xO_y表面的氧空位上吸附更強(qiáng)，并形成更加穩(wěn)定的加氫中間物種，這有利于合成甲醇的同時(shí)抑制CO的生成。
      進(jìn)而又探究了鋯助劑含量的影響，不同原子摩爾比In-Zr復(fù)合氧化物與SAPO-34分子篩機(jī)械混合制備一系列雙功能催化劑，其中低碳烯烴生成速率隨鋯含量的增加呈火山型變化。在In₂O₃中摻入一定量的鋯能夠顯著提升低碳烯烴的生成速率，但是鋯助劑的含量過(guò)高時(shí)（In:Zr<4），兩活性組分之間距離增加同時(shí)氧化物孔徑變小不利于反應(yīng)氣及中間體的傳輸，從而降低了低碳烯烴的選擇性。另外，足量鋯助劑的引入（In:Zr<4）才能形成ZrO₂物相，這可以顯著抑制銦基活性氧化物的燒結(jié)長(zhǎng)大，由此顯著提升催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。因而，適量鋯助劑的引入可以同時(shí)提高反應(yīng)活性、烴類產(chǎn)物選擇性以及催化劑的壽命。

Figure 5. Characterizations of oxides used in the bifunctional catalyst. HRTEM images of (a) In–Zr and (b) In₂O₃ samples. (c) In situ NAP–XPS O 1s spectra of In–Zr oxide sequentially exposed to 50 Pa Ar, CO₂, H₂, and again to CO₂ atmosphere under different conditions. (d) CO₂–TPD spectra for the reduced In₂O₃, ZrO₂, and In–Zr oxides (thermal treatment in Ar at 400 °C for 1 h).

     如圖5a和b所示，TEM結(jié)果表明鋯助劑的摻入使得In-Zr樣品中In₂O₃ (222)晶面的晶格條紋間距由0.292 nm減小為0.290 nm，這是因?yàn)閆r⁴⁺(0.072 nm)離子半徑小于In³⁺(0.080 nm)的半徑，結(jié)合XRD譜圖可以證實(shí)In_1-xZr_xO_y銦鋯固溶的形成體。In situ NAP-XPS表征證明氧化銦表面氧空位通過(guò)湮滅和再生成的循環(huán)過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)CO₂的活化和加氫反應(yīng)（圖5c）。另外，由CO₂–TPD曲線可以觀察到，隨著鋯助劑的引入In-Zr復(fù)合氧化物在更高溫度處（700 ^oC）出現(xiàn)了CO₂脫附峰，這是鋯摻入氧化銦晶格體系形成In_1-xZr_xO_y固溶體表面氧空位上更強(qiáng)吸附CO₂的脫附峰。因而，鋯的引入不僅增加了氧化物表面氧空穴的數(shù)目，還增強(qiáng)了CO₂的吸附。

Figure 6. CO₂ adsorption energy at the O_4a surface oxygen vacancy (D4) site on (a) the pure In₂O₃and (b) Zr doped In_1–xZr_xO_y surfaces. (c) Energy profiles of CO₂ hydrogenation to form CH₃OH on the In₂O₃ and In_1–xZr_xO_y surfaces shown in black and red, respectively. D and P stand for defective and perfect surfaces with and without the oxygen vacancy, respectively.

      DFT計(jì)算結(jié)果表明，鋯摻入In₂O₃晶格體系所形成的In_1-xZr_xO_y 固溶體表面產(chǎn)生新的氧空位對(duì)CO₂的吸附能力比純In₂O₃強(qiáng)（圖 6(a)和(b)）其中 In-Zr(1:4)為–1.34 eV，而純In₂O₃僅僅為–0.26 eV，這能夠增加反應(yīng)過(guò)程中氧化物對(duì)CO₂的吸附性能。同時(shí)，相對(duì)于純In₂O₃，CO₂加氫活化過(guò)程中在In_1-xZr_xO_y固溶體上形成的中間物種都更加穩(wěn)定，特別是CH₃O*物種的穩(wěn)定性加顯著，這證明鋯的摻入不僅提高了氧化物對(duì)CO₂的吸附能力，還增強(qiáng)了生成甲醇過(guò)程中關(guān)鍵中間物種的穩(wěn)定性，由此抑制了副產(chǎn)物CO的生成。
                                                                                                                                                             CO₂加氫直接高選擇性合成芳烴

      采用氧化物/分子篩雙功能催化劑，將CO₂加氫制甲醇和甲醇制芳烴兩個(gè)過(guò)程串聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)混合芳烴的選擇性合成[Nature Commun. 9 (2018) 3457; Joule 3 (2019) 570; ACS Catal. 9 (2019) 895–901; Chem. Commun. 55 (2019) 973–976]，然而，由于甲醇合成和分子篩上C-C耦合過(guò)程熱力學(xué)上并不匹配，使得CO₂轉(zhuǎn)化率較低（通常小于20%）且副產(chǎn)物CO選擇性較高（通常大于40%），因而，開發(fā)一種更加有效的CO₂制芳烴催化劑同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性與高選擇性十分必要?；诙喾N活性位點(diǎn)高效協(xié)同催化的理念，該工作成功設(shè)計(jì)了一種包含Na助劑改性的ZnFeO_x尖晶石和多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米晶HZSM-5分子篩的復(fù)合催化劑，在多個(gè)活性中心上完成了逆水煤氣變換、C-C偶聯(lián)和芳構(gòu)化三步串聯(lián)反應(yīng)的協(xié)同催化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了CO₂加氫高活性和高選擇性合成芳烴，CO₂單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)41.2%，芳烴選擇性達(dá)到75.6%，而低附加值的CH₄和副產(chǎn)物CO的總選擇性低于20%，芳烴單程收率達(dá)到29%。尖晶石型ZnFeO_x復(fù)合氧化物中適量Na助劑修飾可以有效抑制CH₄的生成，并能夠促進(jìn)中間產(chǎn)物CO及時(shí)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而高選擇性生成烯烴；尖晶石結(jié)構(gòu)可有效抑制納米顆粒燒結(jié)，使其具有良好的穩(wěn)定性。另一方面，納米晶堆疊成的HZSM-5分子篩具有很好的多級(jí)結(jié)構(gòu)與適量的Br?nsted酸，有利于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行以及反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，因此進(jìn)一步提高了CO₂的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的選擇性，并顯著減少了分子篩上的積碳。

Figure 7. Catalytic performance for CO₂ hydrogenation. Reaction conditions: T = 320 °C, P = 3.0 MPa, H₂/CO₂/N₂molar ratio 73/24/3, and WHSV = 4000 mL g_cat^–1h^–1. C₅₊* means C₅₊ products except for aromatics.

      探究了具有不同Br?nsted酸密度的分子篩對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)Br?nsted酸性位點(diǎn)的濃度合適時(shí)，芳烴的選擇性才能達(dá)到最高（圖7a）。Na助劑的修飾，一方面增強(qiáng)了催化劑的表面堿度，抑制了CH₄的生成，使烯烴在烴類中的含量達(dá)到了70%以上（圖7b），將ZnFeO_x-4.25Na與HZSM-5分子篩耦合后，產(chǎn)物中烯烴組分的比例顯著降低，主要產(chǎn)物為芳烴和異構(gòu)烷烴（圖7c）。

                                                                                           Figure 8. Morphology of the synthesized S-HZSM-5 zeolite: (a) SEM and (b) HRTEM images of S-HZSM-5.

      相對(duì)于異構(gòu)烴比例較高的汽油餾分，芳烴的選擇性合成很容易造成分子篩的失活。如圖所示，為解決復(fù)合催化劑中分子篩失活較快的問(wèn)題，合成了由納米晶堆疊而成的HZSM-5分子篩，與堿處理形成的多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩相比，該分子篩具有更好的多級(jí)結(jié)構(gòu)（具有4和7-15 nm兩個(gè)范圍的介孔結(jié)構(gòu)）與合適的酸性，這有利于中間物種烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物在孔道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，不僅促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行、提升了反應(yīng)活性，還減少了積碳，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

      結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)工作很好地展示了計(jì)算科學(xué)應(yīng)用于工業(yè)催化劑輔助設(shè)計(jì)的巨大潛力，其所發(fā)現(xiàn)的高性能In₂O₃催化劑有望被用于CO₂加氫制甲醇的工業(yè)過(guò)程，目前，正與德國(guó)企業(yè)洽談該催化劑的放大制備與應(yīng)用方面的合作。這一工作還將進(jìn)一步推動(dòng)CO₂加氫制低碳烯烴、汽油及芳烴等高碳烴的氧化物/分子篩雙功能催化劑的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。對(duì)于CO₂加氫直接合成C₂₊烴，采用甲醇中間體路徑，烴類分布容易調(diào)控，烴類組分中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、甲烷選擇性極低，催化劑穩(wěn)定性高，但CO₂單程轉(zhuǎn)化率有待進(jìn)一步提升；CO中間體的改性費(fèi)托合成路徑，催化劑反應(yīng)活性較高，CO作為中間物參與進(jìn)一步反應(yīng)，因而副產(chǎn)物CO選擇性通常較低，單程碳轉(zhuǎn)化效率高，但催化劑長(zhǎng)周期壽命還有待提升以滿足真正工業(yè)過(guò)程的要求。另外，還需關(guān)注與相關(guān)反應(yīng)相匹配的高效反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與催化劑的放大效應(yīng)。

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