王方平，劉 輝，郭笑榮，吳 兵，熊 彬，梁 瓊，吳新輝，陳 鑫

（中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414000）

摘要：考察了加氫催化劑工業(yè)制備過程中載體焙燒爐類型、網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶運(yùn)行頻率、料層厚度、焙燒溫度、改性氣體流量和轉(zhuǎn)爐預(yù)焙燒溫度等生產(chǎn)工藝因素對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：工業(yè)焙燒氧化鋁載體時(shí)，轉(zhuǎn)爐焙燒的載體比表面積小，孔徑為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例低，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比 例高；無氣體改性時(shí)，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積大，但孔徑 為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例相對(duì)較高，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例相對(duì)較低；網(wǎng)帶窯焙燒載體時(shí)經(jīng)適當(dāng)氣體改性和其他工藝優(yōu)化后，可降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例。網(wǎng)帶窯優(yōu)化工藝條件為：焙 燒 溫 度（基 準(zhǔn)＋１５）℃，運(yùn)行頻率（基準(zhǔn)＋２）Ｈｚ，料層厚度（基 準(zhǔn)＋８）ｃｍ，改性氣體量（基 準(zhǔn)＋２０）ｍ^３/ｈ。轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí) 通過預(yù)焙燒溫度的調(diào)整也可進(jìn)行優(yōu)化，在預(yù)焙燒溫度為（基準(zhǔn)＋１４０）℃時(shí)，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例可達(dá)９１．２２％。

關(guān)鍵詞：孔分布 載體 網(wǎng)帶窯 轉(zhuǎn)爐 改性氣體

      活性氧化鋁具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、表面酸堿性可調(diào)以及價(jià)格低等特點(diǎn)，在石油加工催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用^{［１－５］}。目前，加氫催化劑普遍采用活性氧化鋁為載體，氧化鋁載體的孔性質(zhì)對(duì)催化劑活性有重要影響。氧化鋁載體具有合適的比表面積、孔體積及合理的孔結(jié)構(gòu)，有利于催化劑活性的提高?？捉Y(jié)構(gòu)一般用孔體積隨孔直徑的分布來表示，通常將孔直徑（簡稱孔徑）小于２ｎｍ 的孔稱為小孔，孔徑為２～５０ｎｍ 的孔稱為介孔（或中孔），而 孔徑大于５０ｎｍ 的孔稱為大孔。加氫催化劑載體中孔徑小于６ｎｍ 的孔在加氫反應(yīng)過程中容易受擴(kuò)散影響，使得催化劑活性偏低^{［６－７］}，因此在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中要盡量降低孔徑小于６ｎｍ 的孔分布比例；而孔徑在６～２０ｎｍ 的孔在催化加氫反應(yīng)中有利于活性提高，在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中該部分孔分布的比例大、孔分布集中，有利于催化劑活性的提高。

     在加氫催化劑載體生產(chǎn)過程中，影響氧化鋁載體孔分布的工序?yàn)榉垠w成型和載體焙燒。在氧化鋁前軀體粉體孔結(jié)構(gòu)確定的情況下，通過對(duì)焙燒過程進(jìn)行工藝優(yōu)化可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的適當(dāng)調(diào)整。焙燒過程中可以調(diào)節(jié)的工藝因素包 括：爐子類型、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、改性氣體流量等。以下對(duì)這幾種因素的作用效果進(jìn)行介紹。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體干燥條的準(zhǔn)備以及載體焙燒試驗(yàn)

     試驗(yàn)所用的載體干燥條為中國石化催化劑有 限公司長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉體經(jīng)擠條 成型得到。擠條成型過程設(shè)備正常，水/粉比、酸/粉比、擠出壓力、擠出速率等擠條條件穩(wěn)定。

試驗(yàn)所用的工業(yè)焙燒爐包括網(wǎng)帶窯和轉(zhuǎn)爐，氣體改性、焙燒溫度、料層厚度、網(wǎng)帶速度等因素的考察在網(wǎng)帶窯中進(jìn)行，預(yù)干燥影響試驗(yàn)在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行^{［２，６］}。

1.2 載體表征

    氧化鋁載體比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ＴｒｉＳｔａｒ３０００型物理吸附測(cè)試儀。ＢＥＴ法計(jì)算比表面積，相對(duì)壓力約０．９８５時(shí)計(jì)算單點(diǎn)孔體積。采用ＢＪＨ脫附數(shù)據(jù)計(jì)算孔體積在各孔徑范圍內(nèi)的分布 比例。取一定量的載體，往其中加蒸餾水，浸泡一定時(shí)間，用濾紙擦干后稱重，通過載體吸水量計(jì)算吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒爐類型對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

     由于網(wǎng)帶窯和轉(zhuǎn)爐兩種載體焙燒爐的結(jié)構(gòu)特性不同，因而對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生較大的影響。轉(zhuǎn)爐相對(duì)較密封，轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，物料隨爐筒的轉(zhuǎn)動(dòng)而翻動(dòng)，與高溫氣流接觸均勻，物料焙燒溫度均勻，可滿足高溫焙燒載體的要求。網(wǎng)帶窯中載體放置在網(wǎng)帶上保持相對(duì)靜止，爐體密閉性較差，氣體與載體的接觸均勻性 差，物料焙燒溫度分布存在一定的偏差，一般不適合高溫焙燒載體，但對(duì)于保持載體的外觀和條長具有一定優(yōu)勢(shì)。

    １＃６０１和１＃６０２試驗(yàn)的目的是考察在相同的焙燒溫度和焙燒時(shí)間條件下，網(wǎng)帶窯和轉(zhuǎn)爐兩種爐型焙燒對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表１和圖１。從表１可以看出，轉(zhuǎn)爐焙燒的１＃６０２試驗(yàn)載體比網(wǎng)帶窯焙燒的１＃６０１試驗(yàn)載體比表面積低３７ｍ^２/ｇ，孔體積相同，吸水率相差不大。從 圖１可以看出：兩種載體孔體積分布的差別較顯著； 網(wǎng)帶窯１＃６０１試驗(yàn)載體在孔徑為２～６ｎｍ 范圍內(nèi)的孔體積分布比例為２１．８９％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例為７４．０１％；而轉(zhuǎn)爐１＃６０２試驗(yàn)載體孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例為９．４６％，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例為８６．５６％。說明轉(zhuǎn)爐焙燒載體相對(duì)于網(wǎng)帶窯焙燒載體，孔徑在２～６ｎｍ范圍內(nèi)的孔體積分布比例低，在６～ ２０ｎｍ 范圍內(nèi)的孔體積分布比例高。

2.2 網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶頻率對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

     ２＃６０１，２＃６０２，２＃６０３試驗(yàn)的目的是通過控制網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶運(yùn)行頻率來控制物料焙燒時(shí)間，考察其對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表２和圖２。

    從表２可以看出，以網(wǎng)帶頻率基準(zhǔn)為試驗(yàn)基礎(chǔ)，與２＃６０１相比，２＃６０２和２＃６０３的試驗(yàn)網(wǎng)帶頻率分別提高２Ｈｚ和３Ｈｚ，載體比表面積分別從 ２２９ｍ^２/ｇ提高至２３９ｍ^２/ｇ和２４６ｍ^２/ｇ，孔體積分別 從０．７３ｃｍ^３/ｇ降至０．７２ｃｍ^３/ｇ和０．６９ｃｍ^３/ｇ，吸水 率分別從０．７７ｇ/ｇ降至０．７３ｇ/ｇ和０．７２ｇ/ｇ，說明隨網(wǎng)帶頻率的提高，載體的比表面積逐漸增大，孔體積和吸水率逐漸降低。從圖２可以看出，網(wǎng)帶頻率由基準(zhǔn)分別 提高２Ｈｚ和３Ｈｚ時(shí)，孔徑為２～ ６ｎｍ的孔體積分布比例分別由７．４７％ 增至９．４７％和１３．７４％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例分別由 ８７．５８％降至８６．５６％和８１．６６％。說明隨網(wǎng)帶頻率提高，載體的 孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例增加明顯，而大孔范圍內(nèi)的孔體積分布比 例降低。從以上結(jié)果可以看出，當(dāng)網(wǎng)帶頻率增加２Ｈｚ時(shí)，孔體積和孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例下降的幅度均較小，同時(shí)考慮網(wǎng)帶頻率對(duì)產(chǎn)量的影響，優(yōu)化的網(wǎng)帶頻率為（基準(zhǔn)＋２）Ｈｚ。

2.3 網(wǎng)帶窯料層厚度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

   隨 網(wǎng)帶上物料厚度的增加，單位時(shí)間處理的載體量增加，產(chǎn)量增加，但是氣體穿透物料層的能力會(huì)變差，物料與熱氣流接觸效果變差，容易出現(xiàn)物料物理性質(zhì)分層的情況。３＃６０１，３＃６０２，３＃６０３試驗(yàn)的目的是通過控制網(wǎng)帶窯中網(wǎng)帶上料層厚度來考察其對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表３和圖３。

     從表３可以看出：相對(duì)于３＃６０１試驗(yàn)，料層厚度從基準(zhǔn)增加８ｃｍ時(shí)，載體比表面積增加２ｍ^２/ｇ，孔體積不變；當(dāng)料層厚度繼續(xù)增加２ｃｍ時(shí)，載體比表面積繼續(xù)增加２ｍ^２/ｇ，孔體積增加０．０１ｃｍ^３/ｇ。 說明料層厚度從基準(zhǔn)增加８ｃｍ和從基準(zhǔn)增加１０ｃｍ 時(shí)，載體孔體積變化不明顯，比表面積小幅增加。

    從圖３可以看出，相對(duì)于３＃６０１試驗(yàn)，３＃６０２、３＃６０３試驗(yàn)的料層厚度分別增加８ｃｍ 和１０ｃｍ時(shí)，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例從１５．４０％ 分別增至１９．１４％和２１．５４％，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例從７９．６０％ 分別降至７７．６５％ 和７５．７７％。說明網(wǎng)帶窯焙燒過程中，當(dāng)進(jìn)料厚度從基準(zhǔn)增加８ｃｍ 時(shí)，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例增加３．７４百分點(diǎn)，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例減少１．９５百分點(diǎn)；當(dāng)進(jìn)料厚度繼續(xù)增加２ｃｍ 時(shí)，孔徑為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例增加６．１４百分點(diǎn)，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例下降３．８３百分點(diǎn)。上述結(jié)果說明料層厚度會(huì)影響載體的比表面積和孔體積分布，但在料層厚度增加８ｃｍ時(shí)，影響幅度相對(duì)較小?？紤]到料層厚度對(duì)產(chǎn)量有較大影響，優(yōu)化的料層厚度采用（基準(zhǔn)＋８）ｃｍ。

2.4 網(wǎng)帶窯焙燒溫度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

     由文獻(xiàn)^［８］可知，提高載體焙燒溫度，燒結(jié)作用不斷增強(qiáng)，氧化鋁顆粒不斷長大，有利于孔體積分布更集中。４＃６０１，４＃６０２，４＃６０３試驗(yàn)的目的是通過在網(wǎng)帶窯中控制焙燒恒溫溫度來考察其對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表４和圖４。

     從表４可以看出：焙燒溫度從基準(zhǔn)提高１０ ℃ 時(shí)，載體比表面積從３０３ｍ^２/ｇ降至２９０ｍ^２/ｇ，孔體 積未發(fā)生變化，吸水率從０．８５ｇ/ｇ增至０．８６ｇ/ｇ；焙燒溫度從基準(zhǔn)提高１５ ℃時(shí)，載體的比表面積降至２８９ｍ^２/ｇ，孔體積增加０．０１ｃｍ^３/ｇ，吸水率增至０．８７ｇ/ｇ。從圖４可以看出，當(dāng)焙燒溫度從基準(zhǔn)分別提高１０ ℃和１５ ℃時(shí)，孔徑為２～４ｎｍ的孔分布比例從５．１６％分別降至３．０９％和２．７８％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例從７１．５４％變化至７４．００％ 和７２．８０％，說明焙燒溫度為（基準(zhǔn)＋１０）℃時(shí)，孔徑為 ２～４ｎｍ的孔體積分布比例較低，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例最高。試驗(yàn)結(jié)果表明，在工業(yè)生產(chǎn)中，適當(dāng)提高焙燒溫度可減少小孔比例，有利于載體孔分布集中，優(yōu)化的焙燒溫度為（基準(zhǔn)＋１５）℃。但在沒有氣體改性的情況下，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積明顯較高，小孔分布比例較高。

2.5 網(wǎng)帶窯氣體改性對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

    ５＃６０１，５＃６０２，５＃６０３試驗(yàn)的目的是通過在網(wǎng)帶窯中引入改性氣體，并調(diào)變改性氣體的量，來考察改性氣體量對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表５和圖５。

     試驗(yàn)５＃６０１，５＃６０２，５＃６０３通入改性氣體的增加量分別為０，１５，２０ｍ^３/ｈ。從表５可以看出，當(dāng)通入改性氣體的增加量分別為１５ｍ^３/ｈ和２０ｍ^３/ｈ 時(shí)，載體比表面積從３０３ｍ^２/ｇ分別降至２７０ｍ^２/ｇ 和２３９ ｍ^２/ｇ，但孔體積從０．７０ｃｍ^３/ｇ 分別增至０．７１ｃｍ^３/ｇ和０．７２ｃｍ^３/ｇ。從圖５可以看出，當(dāng)通入氣體的增加量分別為１５ｍ^３/ｈ和２０ｍ^３/ｈ時(shí)，孔徑為２～４ｎｍ 的孔體積分布比例由５．１４％分別降至２．５１％和０．４３％，孔徑為４～６ｎｍ 的孔體積分布比例由１７．０５％分別降至１６．６３％和９．０９％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例從７１．５５％分別增至７７．６０％和８６．６０％。由表５和圖５可見，改性氣體能夠顯著影響氧化鋁載體的孔體積分布，明顯的變化是孔徑為２～６ｎｍ的小孔比例減少，孔徑為６～２０ｎｍ的中孔比例增加，說明加入合適的改性氣體可以調(diào)節(jié)載體的孔體積分布，增加改性氣體量能有效地降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例，優(yōu)化的改性氣體量為（基準(zhǔn)＋２０）ｍ^３/ｈ，此時(shí)載體孔性質(zhì)與轉(zhuǎn)爐焙燒的載體性質(zhì)接近。

2.6 轉(zhuǎn)爐預(yù)焙燒溫度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

    使用轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)，預(yù)焙燒在一定程度上能調(diào)整進(jìn)入轉(zhuǎn)爐的干燥載體條中的自由水量，水量的改變會(huì)使轉(zhuǎn)爐中氣體的組分含量發(fā)生變化，從而影響轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)的氣體改性作用。另外，轉(zhuǎn)爐升溫段和恒溫段短，預(yù)焙燒爐的溫度適當(dāng) 能保持轉(zhuǎn)爐恒溫段溫度穩(wěn)定，保證載體質(zhì)量的穩(wěn)定。６＃６０１，６＃６０２，６＃６０３試驗(yàn)的目的是通過調(diào)整轉(zhuǎn)爐的預(yù)焙燒溫度，考察其對(duì)氧化鋁載體孔性 質(zhì)的影響，結(jié)果見表６和圖６。

    從表６可以看出：當(dāng)預(yù)焙燒溫度從基準(zhǔn)增加１４０℃時(shí)，載體比表面積從２３７ｍ^２/ｇ增至２５３ｍ^２/ｇ， 孔體積保 持０．６８ｃｍ^３/ｇ不變，吸水率從０．７７ｇ/ｇ增至０．７９ｇ/ｇ；當(dāng)預(yù)焙燒溫度繼續(xù)增加４０℃時(shí)，載體比表面積仍保持２５３ ｍ^２/ｇ，孔體積增至０．７０ ｃｍ^３/ｇ，吸水率增至０．８５ｇ/ｇ。從圖６可以看出，當(dāng)預(yù)焙燒溫度從基準(zhǔn)分別增加１４０℃和１８０℃時(shí)，孔 徑為２～４ｎｍ 的孔體積分布比例基本保持不變，孔徑為４～６ｎｍ的孔體積分布比例分別為１２．８０％，６．８３％，９．３９％，先降低再升高，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例由８４．３５％ 變化為９１．２２％ 和 ８７．３３％，先升高再降低。預(yù)焙燒溫度為（基 準(zhǔn) ＋ １４０）℃時(shí)，轉(zhuǎn)爐焙燒載體的比表面積大，孔徑為６～ ２０ｎｍ的孔體積分布比例最高。因此，轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)合適的預(yù)焙燒溫度為（基準(zhǔn)＋１４０）℃，此時(shí)孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例可以達(dá)到９１．２２％。

3 結(jié) 論

   （１）工業(yè)焙燒氧化鋁載體時(shí)，轉(zhuǎn)爐焙燒的載體比表面積小，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例低，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例高；而沒有氣體改性時(shí)，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積大，但孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例相對(duì)較高，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例相對(duì)較低。

  （２）網(wǎng)帶窯焙燒載體經(jīng)適當(dāng)氣體改性和其他工藝優(yōu)化后，可降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例。對(duì) 網(wǎng)帶窯進(jìn)行工藝優(yōu)化后，當(dāng)網(wǎng)帶運(yùn)行頻率為（基準(zhǔn)＋２）Ｈｚ、料層厚度為（基準(zhǔn)＋８）ｃｍ、焙燒溫度為（基準(zhǔn)＋１５）℃、改性氣體量為（基準(zhǔn)＋２０）ｍ^３/ｈ時(shí)，載體孔性質(zhì)與轉(zhuǎn)爐焙燒的載體性質(zhì)接近。

  （３）轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)通過預(yù)焙燒溫度的調(diào)整也可進(jìn)行優(yōu)化，在預(yù)焙燒溫度為（基準(zhǔn)＋１４０）℃時(shí)，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例可達(dá)９１．２２％。

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