吉日照

摘要：隨著化工行業(yè)的不斷發(fā)展，對甲醇整體品質(zhì)的要求也在不斷提高，因此，加強對甲醇合成工藝過程的研究以及采取有效的優(yōu)化措施具有重要的意義，進而推動我國化工行業(yè)的可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。

關鍵詞：甲醇合成；工藝過程；優(yōu)化

1 甲醇合成工藝過程

1.1 甲醇合成反應

         甲醇合成是在一定溫度、壓力和催化劑作用下，CO、CO₂與H₂反應，主要生成CH₃OH 和H₂O的放熱可逆復雜反應過程。其主要反應方程式如下：

         CO+2H₂=CH₃OH+Q

         CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O+Q

         兩反應都是強放熱反應。為了使反應性能最佳，同時，避免催化劑的加速老化甚至損壞，反應產(chǎn)生的熱量需要迅速移走。盡管銅基甲醇催化劑具有很高的選擇性，但依然會生成一些副產(chǎn)物，如二甲醚、甲酸甲脂、乙醇、水等多種雜質(zhì)，且副產(chǎn)物的量會因運行時期不同、工況不同或催化劑的性能差異而有所不同。

主要副反應：

         CO+H₂=HCHO

         CO₂+H₂=CO+H₂O

         2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O

         2CO+4H₂=C₂H₅OH+H₂O

1.2 甲醇合成的流程

我國甲醇合成工藝主要有幾個階段：

         （1）原料氣制備：其主要原料為天然氣、石油、煤等氫和碳的氧化物質(zhì)，通過蒸汽或者讓其發(fā)生氧化反應，形成具有氫和碳的氣體。同時，為滿足氫碳比要求需要在壓縮機入口補充氫回收單元過來的H₂。

         （2）凈化：在進入合成系統(tǒng)前經(jīng)脫硫工序處理后硫含量降至小于0.1ppm。

         （3）壓縮：通過透平壓縮機將新鮮氣壓縮至合成甲醇需要的壓力，壓力高低主要取決于采取的合成工藝。

         （4）合成：基于不同催化劑以及壓力以及不同的溫度范圍，經(jīng)催化劑進行合成反應生成甲醇。受催化劑選擇性限制，生成甲醇同時還伴隨一定的副反應，所以得到的產(chǎn)品是以甲醇為主和水以及多種有機雜質(zhì)混合的粗甲醇。

         （5）蒸餾：粗甲醇通過預精餾和精餾等除去雜質(zhì)獲得精甲醇。

下面以我公司魯奇合成工藝為例進行簡單描述如圖1。

         新鮮氣與變壓吸附單元回收的氫氣混合，經(jīng)壓縮機由1.76MPa(a)升至10.5MPa(a)，進入合成塔進出口換熱器E-02002殼程與循環(huán)氣混合，預熱至220℃ , 進入水冷式甲醇合成塔R-02001催化劑床層，反應后氣體出口溫度為255℃，經(jīng)三個換熱器E-02002、E-02003、E-02004最終冷卻至40℃，繼續(xù)進入甲醇分離器F-02002氣液分離后，送往精餾單元；氣相中的大部分作為循環(huán)氣去壓縮機，其余部分馳放去變壓吸附單元回收氫氣或去轉化爐做燃料氣。

2 甲醇合成方法

         工業(yè)上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中低、壓法。

2.1 高壓法

         高壓法一般指采用鋅鉻催化劑，在20~35MPa合成甲醇。使用該方法反應階段需要在高溫、高壓的環(huán)境下進行，不僅耗費原料較大，人力投入較高，而且得到的甲醇存在較多的雜質(zhì)，所以該方法已經(jīng)被其他方法取代。

2.2 低壓法

         低壓法指采用低溫、低壓和高活性銅基催化劑在在5~10MPa壓力區(qū)間合成甲醇的工藝。相比較高壓法，低壓法具有良好的選擇性，能夠在低壓的條件下實現(xiàn)催化，最終得到甲醇，同時能源消耗較低，工藝操作簡便、投入成本較低，應用較為廣泛。

2.3 中壓法

         中壓法是在低壓法基礎上發(fā)展起來的，因為低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化化工業(yè)發(fā)展迅速，而中壓法工作壓力區(qū)間在10.05~20.05MPa，可以更有效降低建廠費用和甲醇生產(chǎn)成本。

3 典型甲醇合成塔

3.1 冷激型甲醇合成塔

         合成塔由塔體、多段床層及專用技術菱形分布器等組成。菱形分布器埋于催化床中，并沿著床層不同高度的平面上各安裝一組，全塔共裝3~4組?？墒估浼夂头磻獨饣旌暇鶆?。催化劑的床層溫度非常容易控制，內(nèi)件的結構比較簡單，容易維修，但是，反應過程中因為激冷氣溫度下降嚴重，致使甲醇的純度不佳，產(chǎn)出率低下。

3.2 Lurgi 型甲醇合成塔

         該合成塔是LURGI專有的最具其代表性的水冷式列管甲醇反應器，其結構為管殼式結構，只需要將適量反應劑放入合成管道中，同立式換熱設備相似。具有床層溫度穩(wěn)定，汽包壓力控制反應溫度、出口甲醇含量高，副反應少，催化劑使用壽命長，回收高位熱能，操作簡單易控制等特點。

4 甲醇合成工藝操作優(yōu)化

4.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

         對甲醇合成工藝造成影響的參數(shù)因素較多，主要包括合成回路壓力、催化反應劑的溫度、合成階段的空速及循環(huán)量、合成氣成分、惰性氣體及氫碳比等。

         （1）合成回路的壓力。在具體反應階段，壓力值的高低對甲醇的產(chǎn)量比有直接影響，雖然增大系統(tǒng)壓力對平衡有利，但壓力過大會造成合成塔壓差及生產(chǎn)負荷增加，導致催化劑的機械強度下降。不同的催化劑對合成壓力有不同的要求。平時合成系統(tǒng)的壓力主要通過控制馳放氣的量來控制。

         （2）催化劑床層溫度。結合操作經(jīng)驗，在甲醇反應階段需要將催化劑溫度控制在合理的范圍區(qū)間內(nèi)，在控制的過程中需要防止催化劑由于溫度調(diào)節(jié)產(chǎn)生表面結晶，對催化結果造成影響。另外，甲醇合成反應溫度越高，副反應也會增加，生成的粗甲醇中有機雜質(zhì)的含量也增加。所以合理選擇操作溫度對合成反應提高CO 轉化率至關重要。

         （3）空速及循環(huán)量?？账偈侵竼挝粫r間內(nèi)流過單位體積催化劑的量，在一定條件下，低空速催化劑生產(chǎn)強度低，換熱面積小，循環(huán)氣量小，熱值利用率高。高空速下則單位時間內(nèi)通過催化劑的氣體量增加，甲醇產(chǎn)量增加。當空速增大到一定范圍時，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。同時，由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當氣體帶走的熱量大于反應熱時，床層溫度會難以維持?？账僖话憧刂圃?0000~30000h^-1。催化劑晚期可以適當提高循環(huán)量。

         （4）合成氣成分影響及氫碳比控制。根據(jù)方程式，甲醇原料氣最理想的氫碳比為f=(H₂-CO)/(CO+CO₂)=2.1~2.15。通過改變從變壓吸附來的99%的氫氣加入量，來調(diào)節(jié)原料氣合適的氫碳比。

         甲醇原料氣的主要組分是CO、CO₂、H₂，其中含少量CH₄、N₂在合成反應器內(nèi)不參與反應的惰性氣體。循環(huán)氣中惰性氣體增多會降低CO、CO₂、H₂的有效分壓，對甲醇的合成不利，而且增加了循環(huán)氣壓縮機的動力消耗。但在系統(tǒng)中又不能排放過多，會引起有效氣體的損失。一般控制原則：在催化劑使用初期控制在20%~25%，反之控制在15%~20%?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。另外，在合成氣中要防止油、水、塵粒、硫化物、氯化物、羰基鐵等雜質(zhì)進入造成催化劑損害或永久失活。

4.2 生產(chǎn)過程優(yōu)化

         生產(chǎn)過程優(yōu)化包括設備保護和開停車次數(shù)控制，在甲醇生產(chǎn)中，需要監(jiān)控合成反應器各個參數(shù)在催化劑不同時期的變化并根據(jù)工況及時進行調(diào)整。生產(chǎn)過程中，要防止超溫、超壓、負荷過大等現(xiàn)象出現(xiàn)。另外，系統(tǒng)頻繁開停車過程中如果處置不當將會使催化劑活性受到損害。因此，在經(jīng)歷緊急停車后，應做以下處理：（1）應立即用氮氣將系統(tǒng)置換合格。（2）當床層溫度下降時，如果有蒸汽的情況下應適當開大合成塔開工噴射器，并減少循環(huán)量，將床層溫度維持210℃，將系統(tǒng)壓力緩慢降低至0.2MPa。（3）若是系統(tǒng)長期停車，將系統(tǒng)用氮氣置換，防止系統(tǒng)中的殘余的CO在低溫的情況下與Fe/Ni生成羰基化合物，造成甲醇催化劑的失活。

4.3 控制方法優(yōu)化

         首先，是對控制系統(tǒng)進行更新?lián)Q代。其次，是根據(jù)裝置實際運行情況主動對系統(tǒng)參數(shù)、PID參數(shù)進行優(yōu)化調(diào)整，嚴格按照操作規(guī)程操作。最后，要做好合成催化劑還原處理，合成催化劑只有經(jīng)過還原才具有活性。

         甲醇合成銅基催化劑還原反應：CuO+H₂=Cu+H₂O。甲醇合成催化劑還原注意事項：三低（低溫出水、低氫還原、還原結束后有一個低負荷運行期）；三穩(wěn)（提溫穩(wěn)、補氫穩(wěn)、出水穩(wěn)）；三不（提氫與提溫不同時進行、水分不帶入塔體、高溫出水時間不能太長）。

5 結語

          綜上所述，甲醇對于推動化學工業(yè)的發(fā)展來說具有重要的作用，是十分關鍵的一項原料，因此，對甲醇生產(chǎn)過程進行優(yōu)化十分必要，有效提高其合成質(zhì)量，降低雜質(zhì)含量。

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