王景森，李輝永

摘要：本文對(duì)某公司甲醇合成催化劑鈍化過程中遇到的問題及采取的措施進(jìn)行了詳細(xì)的敘述，指出鈍化所用方法主要是利用氧氣和單質(zhì)銅進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行鈍化。

關(guān)鍵詞：合成催化劑，鈍化，燒結(jié)，應(yīng)對(duì)措施

前言

       某石化公司甲醇合成車間，甲醇裝置的核心設(shè)備是兩臺(tái)管殼外冷絕熱甲醇合成反應(yīng)器，兩臺(tái)反應(yīng)器為結(jié)構(gòu)完全相同的列管式反應(yīng)器，管程填裝催化劑，殼程介質(zhì)為水，甲醇合成反應(yīng)在管內(nèi)進(jìn)行。由于甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，殼程的水汽化帶走產(chǎn)生的反應(yīng)熱。該設(shè)備結(jié)構(gòu)型式復(fù)雜，操作壓力、操作溫度高，是甲醇合成裝置的核心設(shè)備。該裝置使用低壓法合成甲醇技術(shù)，所使用的催化劑為銅基催化劑，該技術(shù)具有選擇性高，單程轉(zhuǎn)化率優(yōu)，副反應(yīng)比較少。該裝置工藝流程如下。

       從低溫甲醇洗凈化后的新鮮氣與換熱后的反應(yīng)器出口氣體換熱至60 ℃后，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器中脫除氣體中的微量硫，脫硫反應(yīng)器出口氣體中硫含量＜0.01×10^-6。精脫硫后的氣體與部分反應(yīng)器出口氣體換熱，反應(yīng)初期，氣體升溫至150 ℃后進(jìn)入新鮮氣加熱器中，通過與蒸汽換熱，加熱至205 ℃。反應(yīng)后期，精脫硫后氣體與部分反應(yīng)器出口氣體換熱，直接升溫至225 ℃，蒸汽加熱器不使用。循環(huán)氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入循環(huán)氣換熱器與部分反應(yīng)器出口氣體，換熱至225 ℃后與換熱后的新鮮氣混合，混合氣進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，甲醇合成氣從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，雙反應(yīng)器并聯(lián)設(shè)計(jì)，氣體自然分流進(jìn)入到各反應(yīng)器中。在合成反應(yīng)器內(nèi)部，氣體從反應(yīng)器頂部流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)列管，在銅基催化作用下CO、CO₂與氫氣合成甲醇，反應(yīng)時(shí)反應(yīng)熱通過列管與殼程的脫鹽水換熱，在汽包內(nèi)產(chǎn)出2.5 MPa蒸汽，反應(yīng)器出口的溫度控制在220～245 ℃，含甲醇9.6%左右。反應(yīng)器出口氣分三路：一路與精脫硫后的新鮮氣進(jìn)行換熱，氣量由換熱器出口新鮮氣的溫度進(jìn)行控制；一路與加壓后的循環(huán)氣換熱，氣量由換熱器出口循環(huán)氣的溫度進(jìn)行控制；另一路氣與鍋爐給水進(jìn)行換熱，預(yù)熱鍋爐給水。三路氣體在換熱后混合，混合后氣體分兩路，一路與新鮮氣換熱，將新鮮氣預(yù)熱至60 ℃后再與另一路氣體混合。混合后氣體進(jìn)入水冷器，從水冷器出來后溫度被控制到40 ℃左右。

       甲醇合成反應(yīng)器更換催化劑前為了卸劑安全；為了廢催化劑裝袋運(yùn)輸回收的安全；為了卸劑時(shí)催化劑不在合成反應(yīng)器列管內(nèi)燒結(jié)架橋，也為了能快速卸除催化劑縮短更換催化劑時(shí)間；必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化。鈍化是更換催化劑非常重要環(huán)節(jié)，而鈍化的效果直接影響到卸劑時(shí)間，為此本文主要敘述鈍化過程中出現(xiàn)的問題及應(yīng)對(duì)措施。

1 甲醇合成原理及催化劑鈍化原因

1.1 甲醇合成的原理

       CO、CO₂加H₂為復(fù)合反應(yīng)體系，CO、CO₂均可加H₂合成CH₃OH，反應(yīng)方程式如下。

       CO+2H₂=CH₃OH （1）

       CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O （2）

       同時(shí)，還可生成其它一系列副產(chǎn)物：

       2CO₂+4H₂=C₂H₅OH+H2O （3）

       2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O （4）

1.2 催化劑鈍化原因

       甲醇合成催化劑壽命一般3～5 a。當(dāng)弛放氣氣量占整個(gè)進(jìn)氣量的7%以上時(shí)，就直接影響正常生產(chǎn)，此時(shí)必須更換催化劑，催化劑更換前必須鈍化卸劑。鈍化前應(yīng)該編制鈍化方案，嚴(yán)格按方案進(jìn)行，配備熟悉操作人員進(jìn)行操作。

       如果鈍化徹底，當(dāng)維修人員打開底部卸料口時(shí)，催化劑就會(huì)自動(dòng)流出，一般加上清理時(shí)間24 h能完成卸劑工作，如催化劑出現(xiàn)架橋燒結(jié)處理起來會(huì)很慢。所以甲醇合成停車更換催化劑前應(yīng)充分鈍化，以便順利卸劑，進(jìn)行新催化劑的裝填縮短停車周期，最大限度減小裝置停車時(shí)間。

       甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)中裝填的催化劑（主要成分是氧化銅、氧化鋅、三氧化二鋁），使用2～3 a 后活性下降，產(chǎn)量下降，能耗增大，產(chǎn)品質(zhì)量下降，副產(chǎn)品增多。因此需要停車將催化劑卸出更換新的催化劑。催化劑卸出前如果不鈍化銅基催化劑，遇上空氣將劇烈反應(yīng)生成氧化銅放出大量熱量，造成合成反應(yīng)器損壞，甚至燒穿列管，使合成反應(yīng)器報(bào)廢損失巨大，也會(huì)造成很大安全隱患使卸劑人員受到人身傷害。因此卸劑前需要進(jìn)行完全鈍化。

2 甲醇合成催化劑鈍化的方法

       鈍化前可以根據(jù)所裝催化劑量計(jì)算出補(bǔ)給氧量。根據(jù)反應(yīng)式O₂+2Cu=2CuO ΔH＝314.6 kJ/mol。由于銅基催化劑與空氣中的氧氣反應(yīng)放出大量顯熱，每0.5％O₂會(huì)造成60 ℃的溫變，為避免這一溫升燒壞塔內(nèi)件，按循環(huán)量的0.5％左右氧濃度配置的量進(jìn)行反應(yīng)，停車鈍化前合成塔壓力泄至0.5～0.7 MPa左右，合成塔出口溫度控制100 ℃左右，出口可燃?xì)怏w總和＜0.3%為合格。循環(huán)氣量保持穩(wěn)定，初始給氧濃度控制＜0.2%，當(dāng)合成塔出口溫度100 ℃左右逐步提高給氧濃度，直至出口氧濃度20%。整個(gè)過程安排專人監(jiān)控床層溫升≤25 ℃。合成塔進(jìn)出口氧濃度無明顯變化，出口無明顯溫升就表示鈍化結(jié)束。

3 鈍化過程中遇到的問題及應(yīng)對(duì)措施

       某公司因催化劑結(jié)塊卸劑緩慢，耽誤了開工時(shí)間7 d。催化劑鈍化過程中主要遇到以下問題。

       （1）催化劑在鈍化時(shí)循環(huán)氣壓縮機(jī)故障導(dǎo)致循環(huán)氣量斷，此時(shí)立即通入大量氮?dú)膺M(jìn)行置換。

       （2）床層溫度過高，汽包壓力高，向汽包通入脫鹽水降溫。

       （3）催化劑局部溫升大＞25 ℃，加大循環(huán)氣量，防止循環(huán)氣在合成塔內(nèi)短路，造成催化劑局部燒結(jié)。

       （4）氧氣加入過多過快，使合成塔內(nèi)溫升過快，通知現(xiàn)場(chǎng)快速關(guān)小配氣閥，鈍化過程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫升＜25 ℃，現(xiàn)場(chǎng)安排專人調(diào)整配氣閥。

       （5）壓力控制過高，使循環(huán)氣在合成塔內(nèi)停留時(shí)間短，造成局部空氣短路，所以壓力必須控制在0.5～0.7 MPa。

       （6）鈍化時(shí)間過短，催化劑鈍化不徹底，導(dǎo)致卸劑時(shí)催化劑離開列管遇見空氣立刻起火引起事故發(fā)生。

       因此更換催化劑應(yīng)嚴(yán)格控制鈍化時(shí)間，必要時(shí)應(yīng)延長(zhǎng)鈍化時(shí)間。查看得知該公司鈍化時(shí)，氧氣濃度最高時(shí)合成塔進(jìn)口為15.63%，出口為15.62%，氧氣濃度遠(yuǎn)達(dá)不到鈍化結(jié)束時(shí)的濃度。鈍化時(shí)間24 h，至少要≥計(jì)算鈍化的理論時(shí)間28 h。

結(jié)語

        本文從甲醇合成的原理，鈍化的方法及卸劑的重要性等方面進(jìn)行了說明。描述了甲醇合成催化劑在鈍化過程出現(xiàn)的問題及所用的應(yīng)對(duì)措施。對(duì)整個(gè)合成卸劑和開工都取得了一定的效果，避免了催化劑燒結(jié)，鈍化短路等問題。為卸劑工作提供了安全保障，為甲醇合成裝置開工節(jié)約了時(shí)間。

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