冼俊杰，高文桂^*，許云添，周嘉斌，陳志遠(yuǎn)，納  薇

摘要：研究了低價(jià)態(tài)銅分布(Cu⁰/Cu⁺)的銅基催化劑在CO₂加氫制備甲醇中的應(yīng)用，從低價(jià)態(tài)銅(Cu、Cu₂O)的催化機(jī)理和改進(jìn)策略等方面展開(kāi)綜述，重點(diǎn)對(duì)催化劑上Cu⁰/Cu⁺的反應(yīng)路徑和提高催化性能策略進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)存在的問(wèn)題進(jìn)行了探究。關(guān)于在合成甲醇過(guò)程中反應(yīng)的活性位點(diǎn)主要有3個(gè)觀點(diǎn)，即在Cu⁰-Cu⁺界面上、Cu⁰或Cu⁺上，然而在Cu或Cu₂O表面上加氫制甲醇的最優(yōu)路徑和碳源是不同的。改進(jìn)策略可以通過(guò)改變催化劑表面銅物種的價(jià)態(tài)分布和保持其價(jià)態(tài)穩(wěn)定，以及不同價(jià)態(tài)銅物種與其他金屬氧化物存在密切協(xié)同作用兩方面進(jìn)行研究。最后對(duì)可控復(fù)合價(jià)態(tài)(Cu⁰/Cu⁺)銅基催化劑做出了預(yù)測(cè)，并提出可控的復(fù)合價(jià)態(tài)銅基催化劑能夠根據(jù)碳源和助劑進(jìn)行選擇，為CO₂加氫制甲醇的催化劑研究創(chuàng)造了一個(gè)全新的范例。

關(guān)鍵詞：合成甲醇；銅價(jià)態(tài)分布；制備方法；反應(yīng)機(jī)理；金屬間作用力

       將CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的綠色能源物質(zhì)或化學(xué)品，如甲醇，被認(rèn)為是回收并減少排放溫室氣體的可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵步驟。甲醇是一種重要的化工原料，可直接用作內(nèi)燃機(jī)和燃料電池的燃料，也是生產(chǎn)化學(xué)品和燃料的中間物質(zhì)，還可以作為氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)妮d體。當(dāng)使用可再生能源生產(chǎn)氫氣時(shí)，將CO₂加氫合成甲醇可以成為減少碳排放和實(shí)現(xiàn)碳中和碳達(dá)標(biāo)很好的方法。通過(guò)開(kāi)發(fā)高效的催化劑來(lái)提高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性一直是科學(xué)家們面臨的主要挑戰(zhàn)和研究重點(diǎn)。盡管CO₂加氫合成甲醇的技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)化的成果，但研究人員仍在繼續(xù)努力提高甲醇的最終產(chǎn)率。

       在CO₂加氫反應(yīng)的催化劑中，銅基催化劑是如今研討最寬泛和深入的一類(lèi)催化劑。銅基催化劑可以耐高溫高壓，而且生產(chǎn)成本比較低廉，制備難度低。含銅氧化物催化劑對(duì)氫化反應(yīng)有很好的催化能力，包括將有機(jī)化合物的羰基和碳氧化物氫化成醇。因此銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)及其對(duì)反應(yīng)機(jī)理的作用，以及進(jìn)一步影響銅基催化劑的催化選擇性、穩(wěn)定性和活性也是研究的熱點(diǎn)。許多研究人員發(fā)現(xiàn)，銅的表面積和分散度主要影響其催化性能，并且活性與銅表面積之間存在線(xiàn)性關(guān)系，CO₂加氫制甲醇的性能還與CuO的還原性、Cu和氧化物之間的協(xié)同作用以及催化劑的表面堿性有關(guān)。此外，一些文獻(xiàn)指出，Cu⁰具有很高的活性，并且有助于促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而影響CO₂加氫反應(yīng)的活性。因此，研究銅價(jià)態(tài)對(duì)CO₂加氫制備甲醇的影響十分重要，有助于提高催化劑的性能和效率。本文中主要討論銅基催化劑中銅價(jià)態(tài)對(duì)CO₂加氫制備甲醇的機(jī)理研究和改進(jìn)策略。

1 Cu⁰和Cu⁺在CO₂加氫制甲醇中的催化機(jī)理

1.1 銅基催化劑在CO₂加氫制甲醇中應(yīng)用

       目前，對(duì)銅基催化劑上甲醇合成的機(jī)理認(rèn)識(shí)仍有爭(zhēng)議。CO₂加氫制甲醇公認(rèn)的路徑主要有2種：甲酸鹽加氫路徑；RWGS+共水路徑。如圖1所示。不管是哪一種路徑，甲醇最終的中間產(chǎn)物都是甲氧基(^*CH₃O)，但對(duì)于甲氧基如何轉(zhuǎn)化為甲醇，目前仍缺乏基礎(chǔ)知識(shí)。

圖1 CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)路徑示意圖

       在CO₂加氫制備甲醇的反應(yīng)過(guò)程中，各類(lèi)催化劑會(huì)有不同反應(yīng)路徑，而且催化劑上的活性位點(diǎn)也是重要研究議題。對(duì)于銅基催化劑上的活性中心有3種觀點(diǎn):Cu⁰-Cu⁺界面；Cu⁰；Cu⁺。但對(duì)活性位點(diǎn)(金屬Cu、Cu⁰-Cu⁺位點(diǎn)或Cu-ZnO界面)的性質(zhì)和支撐效應(yīng)仍不清楚。為了闡明活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和形成過(guò)程，通過(guò)各種方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。如Sun等運(yùn)用X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)研究負(fù)載型催化劑結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的動(dòng)力學(xué)/動(dòng)態(tài)在高溫下的結(jié)構(gòu)演變變化，使用愛(ài)因斯坦方程(Einsteinmethod)分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)收縮的Cu—Cu鍵距可以被修正，并直接識(shí)別了Cu原子周?chē)木植拷Y(jié)構(gòu)變化，證明溫度對(duì)其的影響。而在Cu₂O方面，主要研究反應(yīng)物的吸附，如H₂O、CO、H₂等。但對(duì)Cu⁺和Cu⁰上合成甲醇的反應(yīng)機(jī)制仍然不詳細(xì)，需要進(jìn)一步了解Cu⁺和Cu⁰的作用和影響，此外還需要研究銅基催化劑在甲醇合成過(guò)程中的活性位點(diǎn)的作用機(jī)理。

1.2 低價(jià)態(tài)銅在CO₂加氫制甲醇反應(yīng)中的催化機(jī)理

       為了更直觀地了解銅基催化劑上的活性中心，基于對(duì)Cu⁰和Cu⁺反應(yīng)機(jī)理的探究，更深入地探究在不同價(jià)態(tài)銅上的反應(yīng)機(jī)理。李靜運(yùn)用密度泛函理論（DFT+U和DFT）研究CO₂加氫制備甲醇反應(yīng)路徑和速控步驟在Cu₂O和Cu晶面上的不同。他們發(fā)現(xiàn)在Cu₂O(111)和Cu(111)表面上，CO₂加氫最優(yōu)路徑區(qū)別在H₂CO→H₂COH和H₂CO→H₃CO的過(guò)程。其中H₂COOH的C—O鍵斷裂形成H₂CO的方式不同，在Cu₂O(111)表面上H存在的條件下C—O鍵斷裂，相反地在Cu(111)表面上C—O鍵斷裂卻在H不存在的條件下。雖然它們的CO₂加氫制備甲醇速控步驟都為HCOOH加氫生成H₂COOH，但Cu(111)表面的反應(yīng)能壘低于Cu₂O(111)表面。而在合成氣加氫制甲醇中它們速控步驟卻不一樣，Cu₂O(111)表面上速控步驟為HCO加氫生成H₂CO，Cu(111)表面上速控步驟為CO加氫生成HCO。

       為了更加深入地探究不同銅物種上的反應(yīng)途徑和碳源選擇，對(duì)Cu(111)和Cu₂O(111)表面的CO/CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)進(jìn)行比較。Liu等運(yùn)用密度泛函理論(DFT)和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅(KMC)進(jìn)行深入的機(jī)理研究，對(duì)Cu(111)和Cu₂O(111)表面上的CO/CO₂加氫制備甲醇進(jìn)行了模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在不同價(jià)態(tài)銅晶面上合成甲醇的反應(yīng)路徑也不盡相同。比較CO/CO₂加氫合成甲醇的途徑，發(fā)現(xiàn)Cu₂O(111)和Cu(111)表面上的反應(yīng)機(jī)制是不同的。依據(jù)甲醇轉(zhuǎn)換頻率(TOF)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑表相主要被Cu⁺包裹著時(shí)，加氫的主要碳源是CO；然而，當(dāng)Cu⁰包裹表相時(shí)，主要反應(yīng)物是CO₂。在所設(shè)置的條件下，單獨(dú)的Cu₂O可以輕松地被H₂和CO還原為金屬Cu，但Cu₂O物種在有堿金屬負(fù)載和H₂O、CO₂存在的情況下不容易被還原?？傮w而言，甲醇能夠通過(guò)CO/CO₂加氫合成，其表面銅價(jià)態(tài)分布決定了碳源的物質(zhì)。

2 低價(jià)態(tài)銅基催化劑催化性能的改進(jìn)策略

       基于對(duì)CO₂加氫制甲醇催化劑的活性位點(diǎn)和金屬間相互作用的理解，通常采用下述方法獲取高性能催化劑：增加催化劑表面氧空位；減小催化劑粒徑;負(fù)載新的活性金屬促進(jìn)金屬間界面形成和活性位點(diǎn)生成。本文中主要對(duì)下列2個(gè)方面的改進(jìn)策略進(jìn)行研究：一方面是催化劑活性與銅物種的價(jià)態(tài)分布之間存在著密切關(guān)系，但在實(shí)際反應(yīng)條件下催化劑表面上Cu⁺和Cu⁰的比例容易改變，其中Cu⁺的比例需要通過(guò)表面氧和外來(lái)元素穩(wěn)定，因此調(diào)控銅價(jià)態(tài)分布和保持銅物種初始狀態(tài)對(duì)于提高催化劑性能和穩(wěn)定性是至關(guān)重要的；另一方面是低價(jià)態(tài)銅物種與其他金屬氧化物存在著密切的協(xié)同作用，即金屬－載體強(qiáng)相互作用，尤其是ZnO可以作為氫氣儲(chǔ)存器、結(jié)構(gòu)改性劑或直接促進(jìn)鍵的活化。加入ZnO的Cu/ZnO基催化劑因在甲醇重整、甲醇合成和WGSR反應(yīng)中的高活性而引起了廣泛的工業(yè)興趣。

2. 1 低價(jià)態(tài)銅物種的價(jià)態(tài)分布和穩(wěn)定性

       銅物種的價(jià)態(tài)分布與催化劑活性之間有著緊密的聯(lián)系，最近一些研究發(fā)現(xiàn)，Cu⁺物種是CO₂氫化的活性位點(diǎn)。這些研究表明，隨著Cu/SiO₂催化劑中Cu⁺物種比例的增加，可以顯著提高銅基納米催化劑上的CO₂轉(zhuǎn)化率，其中Cu⁺物種含量通過(guò)調(diào)節(jié)還原條件來(lái)控制。同樣Cu⁰被廣泛認(rèn)為是CO₂氫化的活性位點(diǎn)，但由于Cu顆粒的燒結(jié)和生長(zhǎng)，單純的金屬Cu通常面臨失活。因此，Ma等選擇S-1作為CuO和ZnO的載體共負(fù)載還原，以探索添加物是否有利于Cu⁺的穩(wěn)定性和高活性，他們通過(guò)濕浸漬制備了10CuO-2ZnO/S-1催化劑，400℃的大氣壓下用純H₂還原2h得到表面僅存在Cu⁺物種的催化劑，并且能在高轉(zhuǎn)化率下保持100h。此外，還發(fā)現(xiàn)了該制備方法中Cu⁺物種和ZnO在催化劑上存在協(xié)同作用，其中ZnO負(fù)責(zé)H₂解離，ZnO-Cu₂O界面的Cu⁺物種吸附CO₂。如圖2所示，H₂解離和遷移主要在ZnO上，而H物種和CO₂分別在：①H₂的解離和遷移；②OH基團(tuán)對(duì)CO₂的吸附和CO₂的活化；③氫化的碳酸氫鹽；④解離的羧酸鹽過(guò)程都集中在ZnO-Cu₂O界面。同樣，利用前驅(qū)體的還原性將Cu²⁺還原為Cu⁺甚至Cu⁰，也是獲得理想銅價(jià)態(tài)催化劑的方式。屈高丞通過(guò)乙酰丙酮前驅(qū)體水熱法制備出無(wú)需還原預(yù)處理的Cu/ZnO-5:4催化劑，發(fā)現(xiàn)未還原催化劑催化性能優(yōu)于還原后催化劑，其中高占比的Cu⁺和部分的Cu⁰、Cu²⁺復(fù)合，并形成更多Cu⁺-ZnO界面，使其具有高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也有85%的甲醇選擇性。在相同的CO₂加氫催化中，Gu等通過(guò)兩步水解成功制備了Cu⁰/Cu⁺比例可調(diào)的CuZnAlOOH催化劑，提供了2種不同形貌的催化劑。發(fā)現(xiàn)凝膠(gel)和溶液(solution)的摩爾比與表面Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)的摩爾比之間存在近似線(xiàn)性的關(guān)系。當(dāng)CuZn催化劑的gel/(gel+solution)的比例為1/2～1/3時(shí)，對(duì)應(yīng)于0.277～0.358的Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比例，乙醇分布高達(dá)55.5%。Lu等采用一步電沉積法在氟化氧化錫(FTO)上制備了銅基電催化劑。通過(guò)添加單乙醇胺(MEA)精確調(diào)節(jié)電極上Cu⁰和Cu⁺的濃度比。光譜表征結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)MEA的量，銅基電極上局部Cu⁺和Cu⁰的濃度比Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)從0.394到0.446。發(fā)現(xiàn)在最佳濃度比Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)為0.413時(shí)，電極在CO₂還原反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)效率和乙醇產(chǎn)量。如今Cu⁰/Cu⁺比例可調(diào)的銅基催化劑已經(jīng)在CO₂合成乙醇中運(yùn)用和分析。Si等通過(guò)常規(guī)共沉淀技術(shù)制備了Cu-ZnO-CeO₂(CZCe)催化劑，隨著在CZCe催化劑上反應(yīng)時(shí)間測(cè)量70h后，Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比率從0.701降至0.655并在附近波動(dòng)，得到甲醇產(chǎn)率高達(dá)0.665g/(g·h)。但在CO₂加氫合成甲醇催化劑中研究主要集中于Cu⁰-Cu⁺活性位點(diǎn)，調(diào)控比例的影響仍未得到充分研究。

       但高催化活性和選擇性的Cu-ZnO基納米催化劑存在工作條件下穩(wěn)定性差的問(wèn)題，2個(gè)主要原因可能導(dǎo)致穩(wěn)定性差：一是由于燒結(jié)和工作條件下的奧斯特瓦爾德熟化(固溶體或者液溶膠中隨時(shí)間推移的非均勻變化，小的結(jié)晶和顆粒會(huì)溶解再沉積到大結(jié)晶和顆粒上)的顆粒生長(zhǎng)導(dǎo)致活性銅表面的損失，這也會(huì)中斷Cu⁰和Cu⁺的分布，從而加速催化劑失活，然而，用于防止顆粒聚集的許多基于化學(xué)修飾和增加物理屏障的工作已經(jīng)完成，由于緩解了奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)，Chen等曾通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)輔助沉積沉淀法獲得了穩(wěn)定的CuZnO/SiO₂甲醇合成催化劑；還有另一個(gè)重要的原因，由于金屬(氧化物)載體和反應(yīng)物之間的電子效應(yīng)，銅物種的價(jià)態(tài)變化相對(duì)遲鈍，銅顆粒的穩(wěn)定性也同時(shí)受到銅價(jià)分布變化的影響，催化劑工作條件中不同類(lèi)型的事件可能同時(shí)發(fā)生。Liao等研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向銅基催化劑中添加堿金屬K，可以形成穩(wěn)定的Cu+位點(diǎn)，防止其還原為金屬Cu。Si等通過(guò)常規(guī)共沉淀技術(shù)制備了Cu-ZnO-CeO₂催化劑，研究可逆氧化還原金屬氧化物CeO₂對(duì)活性銅物種價(jià)態(tài)分布的影響。其優(yōu)異的催化性能可以歸因于CeO₂摻雜傾向于動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)催化劑表面Cu⁺和Cu⁰物種的分布和濃度，如圖3所示，在合成氣氫化過(guò)程中Cu/CeO₂相(Cu/Cu₂O/CuO，Ce³⁺/Ce⁴⁺)的強(qiáng)烈和復(fù)雜的電子相互作用，在反應(yīng)過(guò)程中延緩Cu^δ+(δ＜2)向Cu²⁺的轉(zhuǎn)化。并且催化劑中Cu⁰/Cu⁺比率在1.90附近波動(dòng)，表明引入CeO₂提高了表面銅物種分布的穩(wěn)定性。并且表征結(jié)果證明，對(duì)于新鮮催化劑和廢催化劑，沒(méi)有觀察到顯著的形態(tài)和尺寸變化。催化劑催化性能保持的主要原因有2個(gè)：減少真實(shí)反應(yīng)條件下出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象;活性銅物種(Cu⁺/Cu⁰)易于氧化為Cu²⁺，然后Cu⁰/Cu⁺的比值增加會(huì)降低Cu⁺和Cu⁰活性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)。

圖3 可逆氧化還原金屬氧化物動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)催化劑表面Cu⁺和Cu⁰示意圖

2. 2   低價(jià)態(tài)銅與其他金屬氧化物的協(xié)同作用

         低價(jià)態(tài)銅物種與其他金屬氧化物摻雜的研究目前仍存在爭(zhēng)議的有，Cu晶階、Cu-ZnO界面、金屬間摻雜位點(diǎn)以及最密堆積晶面等，通常Cu和ZnO之間的金屬協(xié)同效應(yīng)被認(rèn)為是Cu-ZnO具有催化活性的緣由，也提出新的銅納米粒子表面覆蓋的ZnO_x物種和銅納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)的研究。因此，Qi等對(duì)有爭(zhēng)議的催化活性位點(diǎn)在CO₂轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)催化活性的提高與Cu、Zn物種雜化引起的態(tài)密度升高和自旋極化相對(duì)應(yīng)，并證明了Cu/ZnO界面和Zn摻雜的Cu位在催化活性中心中起著重要作用，它們相繼參與了CO₂的轉(zhuǎn)化，初始步驟應(yīng)主要是無(wú)氫的CO₂解離，這與先入為主的氫輔助CO₂解離觀點(diǎn)不同。Guzmán等發(fā)現(xiàn)在Cu顆粒中加入ZnO后增加了催化劑的比表面積和總孔隙體積，Cu⁺(111)和Cu⁰(111)晶面的晶粒尺寸都有所減小。

不同的Cu晶體結(jié)構(gòu)對(duì)Cu/ZnO催化劑性能的影響也是很重要的。從以往的研究中可以知道，當(dāng)改變Cu⁰表面的結(jié)構(gòu)或形態(tài)時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率是不同的。為了探究銅的形態(tài)能否增強(qiáng)氧化物－金屬的相互作用并影響界面的性能，根據(jù)文獻(xiàn)，Robert等制備了負(fù)載ZnO的Cu(111)和Cu(100)2種晶面的催化劑，通過(guò)動(dòng)力學(xué)測(cè)試和環(huán)境壓力X射線(xiàn)光電子能譜(AP-XPS)的結(jié)果表明，ZnO-Cu界面在逆水氣生成CO和CO₂加氫合成甲醇中起關(guān)鍵作用。并且在Cu(100)和Cu(111)上單層沉積了ZnO，制備出高效催化劑。Palomino等評(píng)價(jià)表征后得出按照催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果遞減順序?yàn)椋篫nO/Cu(100)＞ZnO/Cu(111)＞Cu(100)＞Cu(111)，證明了Cu晶體結(jié)構(gòu)可改變ZnO-Cu界面的催化活性。與ZnO/Cu(111)相比，ZnO/Cu(100)是甲醇合成和逆水煤氣變換反應(yīng)更好的催化劑。此外，尺寸和ZnO-Cu之間的相互耦合作用又會(huì)顯著影響催化劑性能，從而使負(fù)載于ZnO中的Cu表相與體相的性質(zhì)有所不同。

3   結(jié)論與展望

       如今，銅基催化劑在CO₂加氫制甲醇中已經(jīng)有工業(yè)化的應(yīng)用。本文綜述了加氫制甲醇過(guò)程銅基催化劑中不同價(jià)態(tài)銅(Cu⁰和Cu⁺)的作用與機(jī)理，以及銅價(jià)態(tài)分布和Zn助劑的加入對(duì)不同價(jià)態(tài)銅的催化劑性能影響和存在的問(wèn)題。歸納的結(jié)論為:①目前在銅基催化劑中銅的活性中心有3個(gè)觀點(diǎn)，Cu⁰、Cu⁺、Cu⁰-Cu⁺界面，其中活性位點(diǎn)是Cu⁰-Cu⁺的研究較多，也有認(rèn)為Cu⁺/Cu⁰的比例是決定甲醇催化性能的關(guān)鍵；②當(dāng)催化劑表面主要被Cu⁺包裹時(shí)，加氫的主要碳源是CO，然而，當(dāng)Cu⁰包裹表面時(shí)，主要碳源是CO₂，因此，CO或CO₂加氫制甲醇的規(guī)模取決于Cu⁺和Cu⁰的比例；③在通常的反應(yīng)條件下，使用H₂或CO很容易將Cu₂O還原為金屬Cu，而CO₂、H₂O、堿金屬負(fù)載的存在使Cu⁺物種穩(wěn)定，加入助劑或使用前驅(qū)體制備可以調(diào)控銅價(jià)態(tài)分布和保持其初始狀態(tài)，并顯著提高催化劑性能和穩(wěn)定性；④銅基催化劑催化活性的提高與Cu、Zn物種雜化引起的態(tài)密度升高和自旋極化相對(duì)應(yīng)，并證明了Cu/ZnO界面和Zn摻雜的Cu位在催化活性中心中起著重要作用，且不同的Cu晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)影響Cu/ZnO催化劑性能。

       綜上所述，Cu⁰和Cu⁺作為CO₂加氫合成甲醇過(guò)程中的活性位點(diǎn)已經(jīng)有了大量研究，但對(duì)復(fù)合價(jià)態(tài)銅的活性位點(diǎn)和機(jī)理研究還不夠完善，想要可控定量制備含有Cu⁰和Cu⁺的催化劑還需要繼續(xù)研究。但大都是單一價(jià)態(tài)銅的分析，對(duì)可控的復(fù)合價(jià)態(tài)銅與不同助劑之間的相互作用的研究還比較少，也可能是未來(lái)研究的方向，希望對(duì)讀者有所幫助。

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