一、CO₂加氫制甲醇技術(shù)工藝簡介

      近年來，在碳中和目標(biāo)推動下，全球CO₂加氫制甲醇技術(shù)加速發(fā)展，生產(chǎn)工藝持續(xù)優(yōu)化，新型高效催化劑層出不窮，新項(xiàng)目不斷落地。國際可再生能源機(jī)構(gòu)（IRENA）對不同工藝路線生產(chǎn)甲醇的碳排放強(qiáng)度進(jìn)行了分類。甲醇生產(chǎn)按照二氧化碳和氫氣來源可分為棕色甲醇、灰色甲醇、藍(lán)色甲醇和綠色甲醇，其生產(chǎn)過程的碳排放逐漸降低。棕色甲醇和灰色甲醇分別通過煤的氣化和天然氣的重整生成合成氣，并進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。該路徑由于大量使用化石燃料，碳排放較高。

      相較之下，通過 CO₂加氫制甲醇技術(shù)，使用可再生能源電解水制取“綠氫”，或者通過天然氣重整工藝配合碳捕集技術(shù)生產(chǎn) “藍(lán)氫”，與碳捕集技術(shù)捕獲的CO₂作為原材料生產(chǎn)甲醇的工藝路徑碳排放強(qiáng)度較低。其中，綠氫與生物質(zhì)來源CO₂或直接空氣碳捕集技術(shù)捕獲的CO₂合成甲醇過程接近零排放，此類甲醇被稱為“綠色甲醇”或“可再生甲醇”。目前，藍(lán)色和綠色甲醇是全球公認(rèn)的低碳燃料和原料，而CO₂加氫制甲醇技術(shù)是生產(chǎn)這類甲醇的關(guān)鍵核心技術(shù)。

二、兩步法制甲醇

      兩步法制甲醇是使用逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）反應(yīng)將CO₂與氫氣生成CO，制得含有CO與H₂合成氣，然后使用傳統(tǒng)合成氣生產(chǎn)甲醇的方法制得甲醇。合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝技術(shù)已相當(dāng)成熟。其反應(yīng)方程式如下:

      CO₂的碳原子處于最高氧化狀態(tài)，也是能量最低的狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性好，惰性較高，其在低溫下很難活化，往往需要高溫才能被充分活化和轉(zhuǎn)化。相較之下，RWGS反應(yīng)較容易發(fā)生，先利用RWGS生產(chǎn)合成氣再制取甲醇比CO₂與H₂直接轉(zhuǎn)化生成甲醇在熱力學(xué)方面實(shí)現(xiàn)難度更低。

三、一步法制甲醇或直接法

      目前CO₂加氫合成甲醇的主流工藝為一步法制甲醇，即直接以CO₂和氫氣為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。其反應(yīng)方程式如下：

      目前主流的技術(shù)路徑是一步法直接制甲醇工藝，即直接以CO₂和H₂為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。而基于RWGS的兩步法制甲醇相關(guān)技術(shù)路徑由于反應(yīng)步驟多、能效低、對大型反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)建造的難度高，因此不適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

      CO₂加氫除產(chǎn)生甲醇外，也可能生成CO、碳?xì)浠衔铮ㄈ缂淄?、乙烷）、多碳含氧化合物（如二甲醚、乙醇）等副產(chǎn)物，降低甲醇的選擇性和產(chǎn)率。因此開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是CO₂合成甲醇工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

      CO₂加氫制甲醇催化劑大致可以分為以下幾類：以Cu基催化劑為主的過渡金屬催化劑、貴金屬催化劑、氧化物催化劑、金屬有機(jī)骨架及分子篩結(jié)構(gòu)衍生的新型納米結(jié)構(gòu)催化劑。目前甲醇合成催化劑處于研究探索階段，工業(yè)上仍缺乏有效的催化劑能同時滿足較高的CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和穩(wěn)定性。CO₂加氫制備甲醇工藝處于早期示范階段，技術(shù)成本較煤制甲醇、天然氣制甲醇偏高，對于CO₂加氫制甲醇早期發(fā)展需要政策扶持。

      甲醇具有易于液化、儲能密度高、存儲和運(yùn)輸安全性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是理想的儲能載體之一。抽水蓄能和電池儲能的系統(tǒng)能效高達(dá)70%~98%，考慮到甲醇發(fā)電的能量轉(zhuǎn)換效率，以CO₂為原料的電制甲醇儲能技術(shù)在系統(tǒng)能效上的優(yōu)勢不突出。然而，抽水蓄能和電池儲能技術(shù)的儲能密度分別為0.2~2 W·h/kg和30~200 W·h/kg，CO₂儲能密度遠(yuǎn)超以上儲能技術(shù)，是電池儲能密度的30倍以上。結(jié)合系統(tǒng)能效和儲能密度來看，以CO₂為原料的電制甲醇技術(shù)不適用于小規(guī)模短周期的儲能場景，僅適用于大規(guī)模長周期的不宜使用電池儲能的場景。