0 引言

       自2004 年曲靖大為焦化制供氣有限公司80kt/ a 焦?fàn)t氣制甲醇裝置建成投產(chǎn)以來, 國內(nèi)陸續(xù)上馬了多套焦?fàn)t氣制甲醇裝置, 其主要工藝流程為, 焦?fàn)t氣通過壓縮、 精脫硫、 甲烷轉(zhuǎn)化,產(chǎn)出新鮮合成氣進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng), 與合成塔出口的循環(huán)氣混合并壓縮后進(jìn)入合成塔內(nèi)反應(yīng)生成粗甲醇, 粗甲醇經(jīng)精餾系統(tǒng)產(chǎn)出合格的精甲醇。相較于煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置, 焦?fàn)t氣制甲醇裝置在新鮮合成氣制備階段少了變換、脫碳單元來調(diào)整新鮮合成氣中的H₂、 CO、 CO₂含量, 故其新鮮合成氣氫碳比波動(dòng)較大; 對(duì)于新鮮合成氣氫碳比的控制, 目前業(yè)內(nèi)均參考煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置中新鮮合成氣氫碳比2. 05~2. 15 的控制范圍。 而焦?fàn)t氣制甲醇裝置的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明, 這是不合適的, 其原因有二：一是焦?fàn)t氣作為煤焦化過程的副產(chǎn)物, 其氫、 碳含量受煉焦配煤比例、 揮發(fā)分、 結(jié)焦時(shí)間等因素影響而波動(dòng)較大———以河北金牛旭陽化工有限公司 (簡稱旭陽化工) 200kt/a焦?fàn)t氣制甲醇裝置 (2009年6月投產(chǎn)) 為例, 通過對(duì)3100余組生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn), 焦?fàn)t氣經(jīng)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)轉(zhuǎn)化后, 所產(chǎn)轉(zhuǎn)化氣 (即新鮮合成氣) 氫碳比絕大部分在2.2~2.6 之間, 只有很少部分的新鮮合成氣氫碳比在2.05~2.15 的范圍內(nèi), 還有極少部分新鮮合成氣氫碳比< 2.05 或氫碳比> 2. 60; 二是當(dāng)焦?fàn)t氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在2.05~2.15 之間時(shí), 新鮮合成氣與循環(huán)氣混合后進(jìn)入合成塔的混合氣氫碳比大部分不在3. 0~5. 0 的控制范圍內(nèi), 而據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)， 當(dāng)合成塔入口氣氫碳比偏離3.0~5.0時(shí),不僅會(huì)影響甲醇合成反應(yīng)的高效進(jìn)行及甲醇的產(chǎn)量, 而且不利于甲醇合成催化劑的安全使用。 一般而言, 當(dāng)合成塔入口氣氫碳比<3.0時(shí), 合成塔內(nèi)副反應(yīng)增加, CO、 CO₂ 含量過高時(shí)還會(huì)發(fā)生析碳反應(yīng)及生成羰基鐵, 碳和羰基鐵在催化劑活性表面聚集導(dǎo)致催化劑活性衰退; 反之, 若合成塔入口氣氫碳比過高, 氫碳比>5.0時(shí), H₂明顯過剩, 就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的H₂“積累”, 相當(dāng)于“惰性氣” 含量上升, 增加系統(tǒng)的動(dòng)力消耗, 同時(shí)造成H₂的浪費(fèi)。 因此, 生產(chǎn)中需以合成塔入口氣氫碳比的變化情況持續(xù)調(diào)整新鮮合成氣的氫碳比控制范圍。以下基于旭陽化工的實(shí)際生產(chǎn)情況, 就焦?fàn)t氣制甲醇裝置合成氣氫碳比控制進(jìn)行分析與探討。

1 不同原料制甲醇裝置氫碳比差異成因分析

       對(duì)于煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置而言, 在制備新鮮合成氣的過程中可以通過變換、脫碳系統(tǒng)調(diào)節(jié)新鮮合成氣中的CO₂ 含量大致在2. 5%~3. 0%, 新鮮合成氣中相對(duì)較低的CO₂ 含量減少了甲醇合成反應(yīng)過程對(duì)H₂的消耗, 故其新鮮合成氣的氫碳比控制在2.05~2.15時(shí)可確保合成塔入口氣氫碳比在3.0~5.0的范圍內(nèi)。

       新鮮合成氣氫碳比同樣在2.05~2.15之間,焦?fàn)t氣制甲醇裝置與煤制甲醇裝置及天然氣制甲醇裝置相比, 為何合成塔入口氣 (新鮮合成氣+循環(huán)氣) 氫碳比會(huì)出現(xiàn)較大的差異呢? 這主要是由于焦?fàn)t氣制備新鮮合成氣的過程中, 為確保甲烷轉(zhuǎn)化系統(tǒng)二段轉(zhuǎn)化爐的安全運(yùn)行, 進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐的工藝氣之水碳比 (即二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)所有水蒸氣的摩爾數(shù)與焦?fàn)t氣中所有碳折合成C₁的摩爾數(shù)之比) 不宜過低, 而富余的水蒸氣促進(jìn)了二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)變換反應(yīng)的進(jìn)行, 使得二段轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣 (即新鮮合成氣) 中的CO₂ 含量較高 (約8%), 而CO₂與H₂合成甲醇的反應(yīng)(CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O) 較CO 與 H₂合成甲醇的反應(yīng) (CO+2H₂=CH₃OH) 要多消耗“1 個(gè)”H₂，由此造成合成塔出口氣中H₂含量相對(duì)較低, 循環(huán)氣與新鮮合成氣混合后易造成合成塔入口氣氫碳比<3.0。簡言之, 仍然以新鮮合成氣氫碳比控制在2.05~2.15 指導(dǎo)焦?fàn)t氣制甲醇裝置的運(yùn)行是不合適的。

2 新鮮合成氣與合成塔入口氣氫碳比的對(duì)應(yīng)關(guān)系

       那么, 為確保甲醇合成反應(yīng)高效、 安全進(jìn)行, 對(duì)于焦?fàn)t氣制甲醇裝置而言, 新鮮合成氣氫碳比為多少方可確保合成塔入口氣氫碳比控制在3. 0~5. 0 的范圍內(nèi)呢? 仍以旭陽化工的生產(chǎn)數(shù)據(jù)為例, 其新鮮合成氣氫碳比在1.9~2.9范圍內(nèi)均有分布, 以下分為6個(gè)區(qū)間進(jìn)行詳細(xì)分析與探討。

2. 1 新鮮合成氣氫碳比>2.46時(shí)

       由生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比>2. 46 時(shí), 合成塔入口氣氫碳比 (全部數(shù)據(jù))>3. 0, 有約60%的數(shù)據(jù)超過了5.0, 高者甚至達(dá)到7.0 以上。 這是因?yàn)樾迈r合成氣氫碳比>2. 46 時(shí) (最高可達(dá)2.9), H₂ 明顯過剩, 合成塔出口部分氣體在循環(huán)的過程中H₂  不斷 “累積”, 氫碳比不斷提升, 而新鮮合成氣與循環(huán)氣混合后進(jìn)一步引起合成塔入口氣氫碳比不斷攀升, 當(dāng)合成塔入口氣氫碳比>5.0時(shí), 雖然碳轉(zhuǎn)化率很高, 但富余的H₂ 增加了系統(tǒng)的循環(huán)量,循環(huán)量增大又造成合成氣壓縮機(jī) (含新鮮合成氣壓縮段、 循環(huán)氣壓縮段) 的動(dòng)力消耗增加。為降低循環(huán)氣中的H₂ 和部分惰性氣 (如N₂、CH₄ ) 含量, 不得不將部分氣體作為弛放氣排出甲醇合成系統(tǒng) (旭陽化工部分弛放氣作為燃料供加熱爐加熱用, 剩余部分排至火炬燃燒后放空), 大量高含H₂ 氣體排出系統(tǒng)造成H₂ 的浪費(fèi)。 簡言之, 當(dāng)焦?fàn)t氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比>2.46時(shí), 于生產(chǎn)是大大不利的。

2. 2 新鮮合成氣氫碳比在2.36~2.45之間時(shí)

       由生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.36~2. 45 時(shí), 偶爾有合成塔入口氣氫碳比< 3. 0 的情況出現(xiàn), 但大部分?jǐn)?shù)據(jù)在3.0以上。 隨著新鮮合成氣氫碳比的降低,H₂的“累積”效應(yīng)減弱, 合成塔入口氣氫碳比>5.0的數(shù)據(jù)大幅減少, 只有約20%, 甲醇合成反應(yīng)效率仍較高。

2. 3 新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35之間時(shí)

       由生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.26~2. 35 時(shí), 合成塔入口氣氫碳比大部分在3.0~5.0 之間, 只有極少量氫碳比 (數(shù)據(jù))超過5.0, 隨著新鮮合成氣中H₂ 含量的進(jìn)一步降低,H₂ 的 “累積” 效應(yīng)同步減弱, 合成塔入口氣氫碳比<3.0的情況有少量出現(xiàn); 而當(dāng)合成塔入口氣氫碳比<3.0時(shí), 意味著甲醇合成反應(yīng)效率會(huì)逐步降低。

2. 4 新鮮合成氣氫碳比在2.16~2.25之間時(shí)

       由生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.16~2. 25 時(shí), 合成塔入口氣氫碳比 (所有數(shù)據(jù)) < 5.0, 有約 20%的氫碳比 (數(shù)據(jù)) <3. 0; 隨著新鮮合成氣氫碳比逐步降低, 合成塔入口氣氫碳比<3.0的情況開始漸漸增多, 意味著甲醇合成反應(yīng)效率將會(huì)進(jìn)一步降低。

2. 5 新鮮合成氣氫碳比在2.06~2.15之間時(shí)

       由生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.06~2. 15 時(shí), 亦即處于煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置中新鮮合成氣氫碳比的理想控制范圍時(shí), 合成塔入口氣氫碳比>3.0 的占比約20%, 介于3.0~4.0 之間; 合成塔入口氣氫碳比<3.0 的占比約80%, 低者甚至不足2.3。此時(shí)合成塔內(nèi)副反應(yīng)增加, 反應(yīng)效率低下, 不利于甲醇合成催化劑的安全使用。 這充分表明了以傳統(tǒng)的新鮮合成氣氫碳比2.06~2.15 的控制范圍來指導(dǎo)焦?fàn)t氣制甲醇裝置的生產(chǎn)是不適宜的。

2. 6 新鮮合成氣氫碳比在1.95~2.05之間時(shí)

       由生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知, 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在1.95~2. 05 時(shí), 合成塔入口氣氫碳比 (幾乎全部數(shù)據(jù)) <3.0, 這也充分證明了煤制甲醇裝置和天然氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比>2.05的必要性。 且當(dāng)焦?fàn)t氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在1.95~2.05 之間時(shí), 甚至有合成塔入口氣氫碳比<新鮮合成氣氫碳比的情況出現(xiàn), 這表明新鮮合成氣氫碳比過低時(shí), 在循環(huán)氣循環(huán)過程中不僅不會(huì)出現(xiàn)H₂ “累積”, 還會(huì)由于H₂ “減少” 而致CO、 CO₂ 嚴(yán)重 “累積” 升高, 此時(shí)析碳反應(yīng)和生成羰基鐵的反應(yīng)加劇, 會(huì)嚴(yán)重影響甲醇合成催化劑的安全使用。進(jìn)一步分析不難發(fā)現(xiàn): 新鮮合成氣的氫碳比<2. 26 時(shí), 也有合成塔入口氣氫碳比>5.0的情況出現(xiàn); 新鮮合成氣氫碳比>2.35時(shí), 也有合成塔入口氣氫碳比<3.0的情況出現(xiàn); 新鮮合成氣氫碳比相同時(shí), 合成塔入口氣氫碳比也有可能不同。 這主要是新鮮合成氣中CO₂ 含量波動(dòng)所致。 生產(chǎn)中由于焦?fàn)t氣流量的變化以及二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)工藝氣水碳比的波動(dòng), 二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)變換反應(yīng)的深度不同, 會(huì)導(dǎo)致二段轉(zhuǎn)化爐出口氣中CO₂含量在8%左右波動(dòng)——新鮮合成氣中CO₂ 含量略高時(shí)H₂消耗量增加, 合成塔入口氣氫碳比相對(duì)降低; 新鮮合成氣中CO₂ 含量略低時(shí)H₂ 消耗量減少, 合成塔入口氣氫碳比相對(duì)升高。

2. 7 小結(jié)

       綜上所述, 仍然以新鮮合成氣氫碳比2.05~ 2. 15 來指導(dǎo)焦?fàn)t氣制甲醇裝置的運(yùn)行是不符合生產(chǎn)實(shí)際的。 基于生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)一步總結(jié), 當(dāng)旭陽化工焦?fàn)t氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在2. 16~2. 45 時(shí), 合成塔入口氣氫碳比有約80%處于3.0~5.0 的控制范圍內(nèi); 當(dāng)新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35 時(shí), 合成塔入口氣氫碳比幾乎全部在3.0~5.0 的控制范圍內(nèi)。 簡言之, 焦?fàn)t氣制甲醇裝置的新鮮合成氣氫碳比控制范圍應(yīng)為2.16~2. 45, 最優(yōu)氫碳比應(yīng)為2.26~2.35, 而非2.05~2. 15。 實(shí)際生產(chǎn)中, 焦?fàn)t氣的氫碳比受限于上游煉焦工藝, 據(jù)旭陽化工3100余組運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì), 新鮮合成氣氫碳比>2.35的占比約60%以上, 即H₂ 是“過?！钡摹?/span>

3 結(jié)束語

       為充分利用焦?fàn)t氣制甲醇裝置富余的H₂  ,目前有部分生產(chǎn)企業(yè)采用了焦?fàn)t氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)合成氨工藝: 一種工藝組合是, 將甲醇合成系統(tǒng)排放的高含H₂ 弛放氣通過變壓吸附提氫用于合成氨生產(chǎn); 另一種工藝組合是, 將部分焦?fàn)t氣先通過變壓吸附工藝提氫用于生產(chǎn)合成氨, 再將提氫后的低含H₂ 工藝氣與焦?fàn)t氣混合用于生產(chǎn)甲醇——可通過調(diào)節(jié)變壓吸附提氫的焦?fàn)t氣量來調(diào)整工藝氣的氫碳比, 使焦?fàn)t氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35 之間, 實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣中碳(CO₂ +CO) /氫 (H₂) 的充分利用, 以利節(jié)能降耗、 增產(chǎn)增效。

       旭陽化工采用了第二種工藝組合, 園區(qū)100 kt/ a 焦?fàn)t氣制合成氨裝置于2017 年建成, 本合成氨裝置不設(shè)轉(zhuǎn)化系統(tǒng), 由園區(qū)焦?fàn)t氣制天然氣裝置提供H₂——通過變壓吸附系統(tǒng)提純CH₄ 和H₂ , CH₄外售, H₂ 用于生產(chǎn)合成氨; 由旭陽化工11000m³ /h 空分裝置提供N₂; 但100kt/a焦?fàn)t氣制合成氨裝置建成后, 由于上游焦化裝置(焦?fàn)t) 焦炭產(chǎn)量下降而缺乏原料焦?fàn)t氣, 焦?fàn)t氣制天然氣裝置及合成氨裝置一直未投產(chǎn)。 2023年年初園區(qū) (焦?fàn)t、 焦?fàn)t氣制天然氣裝置、 焦?fàn)t氣制甲醇裝置、 焦?fàn)t氣制合成氨裝置均屬于旭陽化工園區(qū), 由園區(qū)統(tǒng)一協(xié)調(diào)生產(chǎn)) 謀劃醇氨聯(lián)產(chǎn), 即投產(chǎn)焦?fàn)t氣制天然氣裝置, 將部分焦?fàn)t氣先通過變壓吸附系統(tǒng)提氫用于生產(chǎn)合成氨, 再將提氫后的低含H₂ 工藝氣與焦?fàn)t氣混合用于生產(chǎn)甲醇; 2023 年3 月合成氨裝置投產(chǎn)后, 整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行狀況較好, 綜合效益良好。