水汽變換反應(yīng)[CO(g)+H₂O(g) → CO₂(g)+H₂(g)]常用作工業(yè)化氫氣及合成氣的生產(chǎn)。從熱力學(xué)角度，該反應(yīng)只需要在一定的操作條件下自發(fā)向右進(jìn)行即可，但化工工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的重點(diǎn)是產(chǎn)品的收率及生產(chǎn)效率，因此，從動(dòng)力學(xué)角度，研制用于加速化學(xué)反應(yīng)速率的催化劑是應(yīng)用的關(guān)鍵。隨著能源環(huán)境領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，利用含CO 工業(yè)混合廢氣（如焦?fàn)t煤氣、炭黑尾氣、黃磷尾氣等）作為變換原料氣已成為可能。但由于該類型廢氣中含有多種成分的氣態(tài)雜質(zhì)（如H₂S、SO₂、PH₃、HF、AsH₃、NH₃、HCN 等），若直接利用將造成催化劑永久性中毒。

Cu/ZnO/Al₂O₃ 是一種應(yīng)用最為廣泛的水汽變換催化劑。其中，Cu 微晶是該催化劑的活性組分。目前，對于單一雜質(zhì)如硫(H₂S、CS₂)、磷(PH₃)、氟(HF)、砷(AsH₃)等導(dǎo)致Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑中毒已有相關(guān)報(bào)道。本文從化學(xué)熱力學(xué)角度出發(fā)，采用HSC Chemistry 6.0 計(jì)算程序模擬分析了NH₃作為雜質(zhì)氣體存在時(shí)，變換原料氣中的主要組分(CO、H₂O)與Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑中活性成分(Cu 微晶)發(fā)生反應(yīng)的可能性，并探討可能生成的中毒產(chǎn)物。

1 熱力學(xué)計(jì)算方法

本文的模擬計(jì)算原理和方法可參閱文獻(xiàn)。計(jì)算程序中輸入的溫度為150~300℃，升溫步長為10℃，壓力為101.325kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-NH₃體系

無其他氣體存在時(shí)，NH₃ 與催化劑中的活性Cu 可能發(fā)生的反應(yīng)見式(1)~(4)。圖1 為計(jì)算得到的反應(yīng)式(1)~(4)吉布斯自由能(ΔG)隨溫度變化的關(guān)系。由圖1 可知，在150~300℃時(shí)，以下4 個(gè)反應(yīng)的ΔG>0，表明該系列反應(yīng)都不能自發(fā)向右進(jìn)行。因此，單一NH₃ 氣氛下不能引起催化劑中毒。

Cu+3NH₃(g)=CuN₃+4.5H₂(g)  （1）

6Cu+2NH₃(g)=6CuH(g)+N₂(g) （2）

10Cu+3NH₃(g)=9CuH(g)+CuN₃   （3）

3.333Cu+3NH₃(g)=2.333CuH(g)+CuN₃+3.333H₂(g) （4）

2.2 Cu-NH₃-CO體系

氣流中NH₃ 和CO 共存時(shí)，與催化劑中的活性Cu 可能發(fā)生的反應(yīng)見式(5)~(14)。由圖2 可知，150~240℃的時(shí)，反應(yīng)式(7)的ΔG<0，固態(tài)中毒產(chǎn)物為CuO 和C ；當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，該反應(yīng)ΔG>0，且ΔG 隨溫度的升高而增大，表明升高溫度有利于抑制催化劑中毒。此外，在整個(gè)催化反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)式(8)、(13)、(14)的ΔG 均小于0，表明該系列反應(yīng)都能自發(fā)向右進(jìn)行，生成的固態(tài)中毒產(chǎn)物有CuO、Cu₂O 和C。比較這三個(gè)反應(yīng)的ΔG 絕對值可知，反應(yīng)(14)的ΔG 絕對值最大，表明該反應(yīng)的熱力學(xué)競爭力最強(qiáng)，最易生成的固體中毒產(chǎn)物為Cu₂O。

Cu+3NH₃(g) +4.5CO(g) =CuN₃+4.5C+4.5H₂O （5）

Cu+2NH₃(g) +2.5CO(g) =CuH(g) +2.5H₂O+2.5C+N₂(g)  （6）

3Cu+2NH₃(g) +6CO(g) =3CuO+N₂(g) +6C+3H2O（7）

3Cu+2NH₃(g) +4.5CO(g) =1.5Cu₂O+N₂(g) +4.5C+3H₂O （8）

3Cu+2NH₃(g) +3CO(g) =3CuO+N₂(g) +3C+3H₂(g) （9）

3Cu+2NH₃ (g) +1.5CO(g) =1.5Cu₂O+N₂ (g) +1.5C+3H₂ (g) （10）

1.5Cu+NH₃(g) +4CO(g) =1.5CuO+4C+NO(g) +1.5H₂O （11）

2Cu+1.333NH₃(g) +4.333CO(g) =Cu₂O+4.333C+1.333NO(g) +2H₂O （12）

Cu+3.333NH₃(g) +2CO(g) =CuO+2CH₄(g) +1.667N₂(g) +H₂O （13）

2Cu+5.333NH₃(g) +3CO(g) =Cu₂O+3CH₄(g) +2.667N₂(g) +2H₂O （14）

2.3 Cu-NH₃-H₂O體系

Cu、NH₃、H₂O共存時(shí)可能發(fā)生的反應(yīng)為(15)~(21)。由圖3 可知，在150~300℃時(shí)，下述反應(yīng)的ΔG 均大于0，表明水汽變換原料氣中的H₂O 與NH₃ 共存時(shí)不會(huì)引起Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑中毒。

5Cu+NH₃(g) +H₂O(g) =5CuH(g) +NO(g)  （15）

1.667Cu+NH₃(g) +H₂O(g) =1.667CuH(g) +NO(g) +1.667H₂(g)  （16）

Cu+3NH₃(g) +2H₂O(g) =CuN₃+6.5H₂(g) +O₂(g) （17）

Cu+4NH₃(g) +H₂O(g) =CuN₃+7H₂(g) +NO(g) （ 18）

Cu+2NH₃(g) +H₂O(g) =CuO+4H₂(g) +N₂(g)  （19）

2Cu+4NH₃(g) +H₂O(g) =Cu₂O+7H₂(g) +2N₂(g) （20）

Cu+2NH₃(g) +2H₂O(g) =Cu(OH)₂+4H₂(g) +N₂(g) （21）

3 結(jié)束語

從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)角度考慮，水汽變換原料氣中存在的NH₃ 能導(dǎo)致變換催化劑中毒。其中，NH₃ 和CO共存時(shí)與催化劑發(fā)生的系列自發(fā)反應(yīng)是能引起催化劑中毒的關(guān)鍵，固體中毒產(chǎn)物為CuO、Cu₂O和C。因此，采用工業(yè)尾氣作為變換原料氣時(shí)，有必要對雜質(zhì)氣體NH₃進(jìn)行凈化脫除。

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